張 雄，陳 帥，崔一平

（東南大學 先進光子學中心，江蘇 南京 210096）

2020年以來新型冠狀病毒肺炎大肆傳播，深紫外線（DUV）滅菌產(chǎn)品的市場需求日益旺盛[1-2]。作為制備DUV光電器件（如DUV-LED）最具前途的材料，GaN及其相關的III族氮化物再次受到世界關注[3-5]。其中，具有6.2 eV禁帶寬度的氮化鋁（AlN），其紫外透過率及熱導率高，且與高Al組分的AlGaN材料之間的晶格失配及熱失配較小，是目前最適合制備高Al組分AlGaN基DUV-LED和其他超短波長光電器件的關鍵模板[6]。與傳統(tǒng)的極性AlGaN基DVU-LED相比，非極性AlGaN基LED沿著其晶體外延生長方向不存在強烈的自發(fā)極化和壓電極化效應，所以沿垂直于DUV-LED器件表面方向發(fā)射的光比垂直于器件表面的光強很多，可大幅度提高LED芯片的外量子效率（EQE）[6-7]。但是，在非極性a面AlGaN材料的外延制備過程中，會產(chǎn)生大量倒金字塔形缺陷和高密度的堆垛層錯（BSFs），相對于極性AlGaN材料，非極性AlGaN材料的晶體質(zhì)量還存在強烈的各向異性[8]。為了獲得高晶體質(zhì)量的非極性AlGaN基III族氮化物材料，AlN模板是生長高Al組分的AlGaN所必需的緩沖層。但在三甲基鋁（TMAl）參與的外延生長化學反應中，TMAl與氨氣（NH3）化學能的作用使二者之間存在強烈的預反應，在外延制備非極性AlN中將會產(chǎn)生直徑約（5～50）nm的AlN顆粒，不利于制備高質(zhì)量的非極性AlN模板。

迄今為止，關于采用金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）技術外延制備非極性a面（110）AlN模板的研究較少。雖然一些研究小組報道了采用6H-SiC和4H-SiC襯底成功制備得到非極性a面（110）AlN外延薄膜，但6H-SiC和4H-SiC襯底對于UV尤其是DUV波段是非透明的，具有較強的吸收，不利于制備DUV發(fā)光器件[9-10]。也有研究小組通過采用半極性r平面（204）藍寶石襯底，成功外延制備了非極性AlN模板，但卻需在1 400°C以上的生長溫度條件下進行[11]，這使得晶體生長非常困難。目前所報道的非極性AlN模板的制備均采用固定和單一生長溫度的傳統(tǒng)單步或雙步外延生長方法[12]，且在不同外延制備條件下，非極性AlN模板對紫外光的相對透射率常常被忽略。因此，在普通MOCVD設備生長溫度普遍達不到1 400°C的情況下，制備高質(zhì)量和低表面粗糙度的非極性AlN模板面臨巨大的技術挑戰(zhàn)。

基于此，本課題組研發(fā)了一種具有3個不同的生長溫度和兩個優(yōu)化的中斷時間的三步脈沖生長方法，在半極性r面（204）藍寶石襯底上成功外延制備出非極性a面（110）AlN模板，從而克服了在相對較低的生長溫度下難以制備高質(zhì)量、低表面粗糙度的非極性AlN模板的困難。并重點研究了變溫三步脈沖生長方法對非極性AlN模板的晶體質(zhì)量、光學性能和表面形貌的影響，尤其是變化的生長溫度及三步脈沖生長方法對非極性AlN模板的結(jié)構與紫外光相對透射率之間關系的影響。

1 實驗方法

本研究中所制備的三個非極性a面（112ˉ0）AlN模板樣品，均采用低壓（40 Torr）MOCVD技術在2英寸的半極性r面（204）藍寶石襯底上外延制備而成。在MOCVD外延生長過程中，選取三甲基鋁（TMAl）和氨氣（NH3）分別作為生長非極性a面AlN模板所需的Al源和N源，使用氫氣（H2）作為輸運二者至反應室的載氣。變溫三步脈沖生長方法制備非極性a面（110）AlN模板詳細的外延生長過程如下。

1）在生長之前，將2英寸的r面（22ˉ04）藍寶石襯底置于反應室的石墨托上，在持續(xù)通入H2下加熱至1 055°C，并維持該狀態(tài)5 min，以去除藍寶石襯底表面的污染物。

2）在1 055°C條件下，對r面（22ˉ04）藍寶石襯底進行氮化處理，該過程持續(xù)通入100 mmol/min的NH3。

3）將反應室內(nèi)石墨托溫度降至575°C，在該生長溫度下，控制TMAl流速為3.5μmol/min，V/III為17 850，采用傳統(tǒng)的將TMAl及NH3同時通入反應室的連續(xù)生長方法外延制備厚度約為25 nm的低溫（LT）AlN成核層。

4）將反應室內(nèi)溫度升至1 170°C，采用脈沖生長方法在LT-AlN成核層上進一步外延制備高溫（HT）AlN。該過程中將NH3和TMAl分別以開啟時間6 s形成一個脈沖周期（即一個脈沖生長周期長度為12 s），依次通入反應室中。對于樣品SA1，在反應室溫度為1 170°C的條件下，采用常規(guī)單步脈沖生長方法在LT-AlN成核層上外延制備450個脈沖生長周期的非極性AlN模板；對于樣品SA2，在生長與樣品SA1相同的LT-AlN成核層之后，同樣以1 170°C的固定溫度在LT-AlN成核層上外延生長非極性AlN模板，但該樣品采用三步脈沖生長法生長，即每一步包含150個脈沖生長周期，其單一脈沖周期條件與樣品SA1相同，但在保持NH3流量不變的情況下，每個生長步驟之間分別設置了時間間隔為5 min的中斷生長或吹掃間隔過程；而對于樣品SA3，其生長過程同樣采用三步脈沖生長法，且每一步的循環(huán)周期及單一生長周期與樣品SA2相同，不同的是在兩個5 min中斷時間間隔內(nèi)的第1 min內(nèi)，反應室的生長溫度分別從第一步脈沖周期的1 170°C降低到第二步脈沖周期的1 165°C，再從第二步脈沖周期的1 165°C進一步降低到第三步脈沖周期的1 160°C，并且在兩個5 min時間間隔內(nèi)的后4 min保持溫度穩(wěn)定。

采用不同類型的周期脈沖方法制備的非極性a面（110）AlN模板樣品的單一脈沖周期的TMAl和NH3源供應以及三個非極性a面（110）AlN模板樣品SA1～SA3的生長過程如圖1所示，樣品SA1～SA3的層結(jié)構如圖2所示。

圖1 （a）單一脈沖周期的TMAl和NH3源供應及（b）～（d）三個非極性AlN模板樣品S A1～S A3的生長過程示意圖

圖2 （a）、（b）、（c）分別為樣品S A1～S A3的層結(jié)構示意圖

2 結(jié)論與分析

本研究分別采用高分辨率X射線衍射（HR-XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、紫外-可見吸收光譜（UVVAS）和拉曼（Raman）光譜對所制備樣品SA1～SA3的晶體取向、表面形貌和光學性能進行深入地表征，并根據(jù)表征結(jié)果對這3個樣品的晶體質(zhì)量、表面形貌及相對透過率進行詳細分析。

依據(jù)測量得到的XRDω-2θ掃描曲線，可確定在不同生長溫度下，通過三步脈沖生長法制備的非極性a面（112ˉ0）AlN樣品SA1～SA3的晶體取向，結(jié)果如圖3所示。三個樣品在52.5°和59.3°處均出現(xiàn)了衍射峰，分別來自半極性r面（204）藍寶石襯底和非極性a面（110）HT-AlN緩沖層，明確驗證了采用三步脈沖生長方法成功地在半極性r面（22ˉ04）藍寶石襯底上外延制得具有[112ˉ0]晶體取向的非極性a面AlN模板。為進一步了解三步脈沖生長法制備的非極性a面（112ˉ0）AlN樣品的晶體質(zhì)量，分別沿樣品表面的c（φ=0°）和m（φ=90°）兩個方向?qū)悠稴A1～SA3進行了X射線搖擺曲線（XRC）的測量，測量結(jié)果如圖4所示。根據(jù)高斯（Gaussian）函數(shù)對SA1～SA3的XRCs曲線分別進行擬合，且這三個樣品與[112ˉ0]取向的非極性a面AlN模板相關的XRC峰的半高寬（FWHM）值沿著c（φ=0°）方向上分別為2.151°、0.771°和0.607°，沿m（φ=90°）方向上分別為0.167°、1.071°和0.984°。由以上結(jié)果可見，無論是在c方向還是m方向上，樣品SA3的FWHM值均明顯小于樣品SA1和SA2，這說明，與傳統(tǒng)的具有固定溫度的單步脈沖生長方法和三步脈沖生長方法制備的樣品相比，采用本研究獨創(chuàng)的具有可變生長溫度和兩個5 min中斷時間間隔時間的三步脈沖生長方法制備的非極性a面AlN模板的晶體質(zhì)量得到了顯著改善。

圖3 樣品S A1～S A3的XRD曲線

圖4 （a）、（b）分別為樣品沿c和m方向的XRCs曲線

為了進一步驗證本研究提出的新方法對非極性a面AlN模板晶體質(zhì)量的影響，對樣品SA1～SA3進行了拉曼（Raman）光譜測量，激發(fā)波長為260 nm，幾何配置為x(-,-)，結(jié)果如圖5所示。

藍寶石晶體的空間群為D63d[10]，其對應光學模的不可約表達式為Γ=2A1u+2A1g+2A2u+3A2g+4E u+5E g。但在該幾何配置下，僅有5E g和2A1g模式符合拉曼激活條件，因此預計在藍寶石拉曼光譜中將出現(xiàn)7個藍寶石聲子模式，其峰位分別位于378.6、417.8、431.1、450.7、577.1、645.3和752.0 cm-1[13]。為了校準及準確地確認在該幾何模式下藍寶石襯底的拉曼峰位置，對單一的半極性r面（204）藍寶石襯底進行了拉曼光譜測量。由圖5所示的測量結(jié)果可知，當入射光沿垂直于r面（204）藍寶石的方向傳播時，出現(xiàn)了5個相應的拉曼散射峰，分別位于378.6、417.8、577.1、645.3和752.0 cm-1處。除此之外，根據(jù)拉曼偏振定性選擇，在x(-,-)幾何配置下，非極性a平面AlN模板預計存在3種拉曼模式，分別為A1（TO）、E2（high）和E1（TO）。但是，從圖5可以清楚地看見，r面（204）藍寶石襯底在645.3 cm-1處的拉曼模式與非極性a面AlN模板的E2（high）和E1（TO）相互重疊，導致難以對這些拉曼模式所對應的拉曼峰進行深入地分析。因此，為了評估非極性a面AlN模板的晶體質(zhì)量，本文對三個樣品的拉曼光譜分析主要集中在a面AlN模板的Al（TO）模式[14]，并采用洛倫茲（Lorentzian）函數(shù)對樣品SA1～SA3的Al（TO）峰進行擬合，得到三個樣品的A1（TO）拉曼散射峰FWHM值分別為27.8、16.1和15.5 cm-1。由此可見，在SA1～SA3中，樣品SA3的A1（TO）拉曼散射峰FWHM值最小。這一事實再次表明，采用本研究提出的新方法所制備的非極性a面（110）AlN模板的晶體質(zhì)量得到了顯著提高。

為了進一步說明拉曼測試結(jié)果的準確性，分別在2英寸SA1～SA3樣品的不同區(qū)域內(nèi)選取了8個測量點（a～d，A～D，如圖6所示）進行了拉曼光譜測量，其測量譜線如圖7所示?？梢钥闯觯谒?個區(qū)域內(nèi)三個樣品對應的Al（TO）拉曼峰與圖5所示的在單一點位測量的拉曼光譜結(jié)果一致，即樣品SA1～SA3對應的Al（TO）拉曼峰FWHM值均呈依次減小趨勢。再次表明用新方法制備的非極性AlN模板SA3的晶體質(zhì)量優(yōu)于其他兩個樣品，且不存在局域效應導致的測量誤差。

圖5 樣品S A1～S A3的拉曼光譜

圖6 在2英寸樣品S A1～S A3上選取的8個不同測量點位示意圖

圖7 2英寸樣品S A1～S A3上的8個不同測量點對應的拉曼光譜

為了深入了解[112ˉ0]取向的非極性a面AlN模板的光學性質(zhì)與晶體質(zhì)量之間的關系，對樣品SA1～SA3分別采用紫外-可見光（UV-VAS）分光光度計測量其相對透光率（RLT），結(jié)果如圖8所示。由于非極性a面AlN模板和r面藍寶石襯底之間存在較大的折射率差異，當外延薄膜晶體質(zhì)量較優(yōu)時，光在材料內(nèi)部散射較小，其透過率相對較高，且易在具有不同折射率的異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生干涉，所以測量得到的RLT應可觀察到明顯的干涉振蕩峰。實際上，在所測得的三個樣品的RLT光譜中，均可以觀察到明顯的RLT干涉振蕩峰，其中樣品SA3的干涉振蕩峰比SA1、SA2的強很多，這表明樣品SA3與r面藍寶石襯底之間存在清晰的異質(zhì)結(jié)界面。根據(jù)樣品SA～SA3的RLT光譜中干涉振蕩峰的波峰與波谷位置，可估算得到三個樣品的厚度均約為370 nm。從圖8也可清楚地看到，樣品SA3的RLT高于SA2和SA1的RLT，特別是在300 nm以下的波長范圍。而且，樣品SA3的RLT曲線中吸收邊的陡峭程度也大于SA2和SA1，這意味著樣品SA3材料內(nèi)的晶格排列相對齊整，即比SA2和SA1具有更高的結(jié)晶度[15]。此結(jié)果與上述XRD和Raman光譜的表征結(jié)果十分一致。因此，通過采用可變生長溫度和兩個5 min中斷時間間隔的三步脈沖生長方法制備的[110]取向非極性a面AlN模板，更有利于在其上生長高質(zhì)量的非極性AlGaN基材料。

圖8 樣品S A1～S A3在UV-VAS光譜中的RLT曲線

為了研究不同外延生長方法對非極性a面AlN模板表面形貌的影響，采用輕敲模式對樣品SA1～SA3分別進行了AFM測試。在5×5μm2的探測區(qū)域內(nèi)，三個樣品的二維（2D）和三維（3D）AFM形貌圖分別如圖9（a）～（c）及9（d）～（f）所示。由圖9（a）～（c）可以看出，三個樣品表面的AFM均方根（RMS）值分別為14.8、5.2和3.4 nm。從圖9（d）～（f）可以看出，樣品SA3的表面顆粒狀起伏程度比SA2和SA1更為平緩。該結(jié)果表明：采用本文所提的新方法制備的非極性a面（110）AlN模板的表面形貌得到顯著改善。這與前述UV-VAS光譜中RLT振蕩曲線的測量結(jié)果也十分吻合。

圖9 樣品S A1～S A3的2D（a）～（c）和3D（d）～（f）表面形貌AFM圖

究其原因，樣品SA1是采用固定溫度下常規(guī)單步脈沖生長方法制備的，外延生長的非極性AlN模板與藍寶石襯底之間存在較大的晶格失配和熱失配，這導致其晶體內(nèi)的結(jié)晶度相對無序，表面形貌和異質(zhì)結(jié)界面質(zhì)量也相對較差。而本文報道的新方法所制樣品的晶體質(zhì)量和表面形貌得到較大改善的主要物理原因有：在三步脈沖生長方法的兩個5 min中斷時間間隔期內(nèi)，沉積在非極性a面（112ˉ0）AlN模板表面上具有相對“粘滯”特性的Al原子可獲得額外的遷移和擴散時間，這使其有較充裕的時間移動到適當?shù)木Ц裎恢锰?。該過程有利于形成具有光滑表面和較優(yōu)異晶體質(zhì)量的非極性AlN模板。在兩個5 min中斷時間間隔中的前1 min的生長溫度改變期間，溫度變化過程在某種程度上相當于對已生長的非極性AlN外延薄膜進行了熱退火過程，該過程由于退火重結(jié)晶的作用，不僅可以進一步促進具有“粘滯”特性的Al原子加速遷移，而且還有助于消除材料內(nèi)部在外延生長過程中形成的各種缺陷，從而獲得高晶體質(zhì)量的非極性a面AlN模板。

為了進一步驗證以上結(jié)論，本研究對樣品SA1～SA3還分別進行了場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）橫截面觀測，結(jié)果如圖10所示。從圖10中明顯可見三個樣品的大尺寸范圍內(nèi)截面形貌。其中，樣品SA1截面存在明顯的大范圍起伏現(xiàn)象；樣品SA2的截面起伏程度相對較小，但局部仍存在V型起伏；而樣品SA3的截面表面起伏程度得到了明顯抑制，僅觀察到很少的輕微V型狀起伏，其截面形貌相對較佳。通過觀測橫截面的SEM圖可確定三個樣品的厚度均在370 nm左右。此結(jié)果與前述的RLT光譜及AFM表面形貌圖結(jié)果一致。因此，與采用固定生長溫度或兩個5 min中斷時間間隔的常規(guī)單步或三步脈沖生長方法相比，采用具有可變生長溫度和兩個5 min中斷時間間隔特征的三步脈沖生長方法，對于外延制備具有優(yōu)異晶體質(zhì)量和平滑表面形貌的非極性a面（110）AlN模板具有明顯的優(yōu)越性。

圖10 樣品S A1～S A3截面SEM圖

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了具有可變生長溫度和兩個5 min中斷時間間隔特征的三步脈沖生長方法對在半極性r面（22ˉ04）藍寶石襯底上外延制備非極性a面（110）AlN模板的晶體質(zhì)量、光學性質(zhì)和表面形貌的影響。其中，XRCs和拉曼散射Al（TO）峰FWHM值均得到顯著降低，表明通過采用具有可變生長溫度和兩個5min中斷時間間隔特征的三步脈沖生長方法，可以極大地改善非極性a面（112ˉ0）AlN模板的晶體質(zhì)量。本方法外延制備的樣品SA3，其UV-VAS光譜的RLT曲線顯示出強烈的干涉振蕩峰和陡峭的吸收邊，AFM圖中RMS值低至3.4 nm，其截面SEM圖中呈現(xiàn)輕微表面起伏，這些結(jié)果均證明樣品SA3具有光滑的表面形貌，從而有力地說明，本方法優(yōu)于采用固定生長溫度的常規(guī)單步或三步脈沖生長方法。因此，本研究成果為在非極性a面AlN模板上外延生長高質(zhì)量非極性a面（110）AlGaN基材料奠定了基礎，對于后續(xù)制備非極性AlGaN基UV-LED具有至關重要的作用。另外，本文的新方法，即具有可變生長溫度和兩個5 min中斷時間間隔特征的三步脈沖生長技術也為本領域的學者提供了一種簡便而有效的方法，可克服由于普通MOCVD系統(tǒng)生長溫度不夠高而難以獲得高質(zhì)量非極性a面AlN模板的世界性難題。