吳 琳，職欣心，何志斌，袁舜奇，談瑤瑤，張 燕，劉金剛

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司，廣東 深圳 518105）

0 引言

近年來(lái)，無(wú)色透明聚酰亞胺（CPI）薄膜在柔性電子等新興領(lǐng)域的強(qiáng)大需求牽引下得到了快速的發(fā)展[1-3]。在基礎(chǔ)與應(yīng)用研究方面，CPI薄膜都展現(xiàn)出了旺盛的生命力，成為高性能聚酰亞胺（PI）薄膜材料家族中的寵兒。CPI薄膜的問(wèn)世無(wú)論是在外觀顏色還是在性能方面均顛覆了人們對(duì)傳統(tǒng)PI薄膜的認(rèn)識(shí)，引發(fā)了學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的高度重視。CPI薄膜之所以能夠得到如此廣泛的重視，與其優(yōu)良的綜合性能密不可分。如圖1所示，迄今為止，CPI薄膜一直占據(jù)著有機(jī)高分子光學(xué)薄膜金字塔的頂端[4]。CPI薄膜的用量雖然遠(yuǎn)不及其他常規(guī)高分子光學(xué)薄膜，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）等，但其熱穩(wěn)定性和附加值卻是目前所有高分子光學(xué)薄膜中最高的。優(yōu)良的綜合特性使得CPI薄膜在柔性顯示、柔性太陽(yáng)能電池、柔性透明印制線路板等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如圖2所示[5]。

圖1 高分子光學(xué)薄膜金字塔Fig.1 Pyramid for polymeric optical films

圖2 CPI薄膜的典型應(yīng)用領(lǐng)域Fig.2 Representative applications of CPI films

據(jù)國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)IHS Market統(tǒng)計(jì)，2019年全球PI薄膜的消耗量已經(jīng)達(dá)到20 000噸左右。雖然這其中CPI薄膜所占份額相對(duì)較低，但2019年被公認(rèn)為柔性顯示器件的元年，同時(shí)也是“5G時(shí)代”的元年，因此CPI薄膜未來(lái)的發(fā)展前景將十分廣闊。目前市場(chǎng)上推出的數(shù)款柔性可折疊移動(dòng)通訊產(chǎn)品均采用了CPI作為蓋板（cover window）以及柔性觸控組件（touch sensor panel，TSP）的基板材料[6]。可以預(yù)見(jiàn)，在未來(lái)的很長(zhǎng)一段時(shí)間里，CPI薄膜將一直是特種PI薄膜材料基礎(chǔ)與應(yīng)用研究領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)，而其市場(chǎng)份額也將會(huì)在PI薄膜材料中占據(jù)重要的地位。

自標(biāo)準(zhǔn)型聚（均苯四甲酸二酐-4,4′-二胺基二苯醚）PI薄膜于20世紀(jì)60年代由美國(guó)杜邦公司首次實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái)，PI薄膜的發(fā)展步伐始終伴隨著航空、航天、電子、電工等下游高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求牽引，同時(shí)PI薄膜的快速發(fā)展又離不開(kāi)上游單體以及助劑的支撐。圖3給出了常規(guī)的PI薄膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展鏈條，CPI薄膜的發(fā)展也同樣遵循這樣的產(chǎn)業(yè)規(guī)律。下游微電子與光電子產(chǎn)業(yè)是中游CPI薄膜、清漆以及樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)化的強(qiáng)大需求牽引。而CPI薄膜的強(qiáng)大發(fā)展態(tài)勢(shì)也引發(fā)了上游單體以及助劑產(chǎn)業(yè)的積極回應(yīng)。據(jù)此CPI薄膜產(chǎn)業(yè)形成了“以市場(chǎng)需求為導(dǎo)向、以技術(shù)創(chuàng)新為核心、以原材料研發(fā)為基礎(chǔ)”的良性發(fā)展鏈條。

圖3 PI材料產(chǎn)業(yè)鏈Fig.3 Industrial chains for PI products

本文著眼于國(guó)內(nèi)外近年來(lái)在CPI薄膜，特別是半脂環(huán)型CPI薄膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展領(lǐng)域中的最新進(jìn)展情況，對(duì)CPI薄膜產(chǎn)業(yè)鏈中的重要環(huán)節(jié)，包括特種單體、CPI樹(shù)脂與清漆以及CPI薄膜的制造與應(yīng)用等方面進(jìn)行了簡(jiǎn)要的綜述。

1 CPI薄膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷程

人們開(kāi)始研究CPI薄膜的時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜的商業(yè)化時(shí)間幾乎是同步的[7]。CPI薄膜的發(fā)展先后經(jīng)歷了“概念期”、“探索期”、“應(yīng)用期”和“高速增長(zhǎng)期”等4個(gè)階段。

1964年美國(guó)杜邦公司首次商業(yè)化了標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜Kapton?。1967年杜邦公司提出了含氟CPI薄膜的概念，并意識(shí)到其潛在的基礎(chǔ)研究與商業(yè)價(jià)值，申請(qǐng)了基于含六氟二酐單體4,4′-（六氟異亞丙基）雙鄰苯二甲酸酐（6FDA）的CPI薄膜專(zhuān)利[8]。

20世紀(jì)80年代，人們開(kāi)始探索CPI薄膜的應(yīng)用問(wèn)題。美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）以及蘇聯(lián)的科研人員基于空間探測(cè)對(duì)于耐高溫透明薄膜的應(yīng)用需求，都先后開(kāi)展了含氟型CPI薄膜的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，基于6FDA單體的CPI薄膜逐漸在空間領(lǐng)域中開(kāi)始得到關(guān)注。

20世紀(jì)90年代，鑒于CPI薄膜在光電器件產(chǎn)業(yè)中巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景，國(guó)外開(kāi)始加速CPI薄膜的應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化研究，并逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。日本電訊電話公司（NTT）首次系統(tǒng)開(kāi)展了CPI薄膜在光纖通訊領(lǐng)域的應(yīng)用研究[9-10]。開(kāi)發(fā)的基于6FDA與含氟二胺單體、2,2′-雙（三氟甲基）-4,4′-二氨基聯(lián)苯（TFMB）的CPI薄膜以及基于全氟二酐、1,4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氟苯二酐（10FEDA）與全氟二胺、四氟間苯二胺（4FMPD）的CPI薄膜在光纖通訊波段（1.0～1.7 μm）顯示了良好的透光率。美國(guó)NASA前期開(kāi)發(fā)的兩款具有優(yōu)良空間環(huán)境穩(wěn)定性的含氟CPI薄膜，包括LaRC-CP1?以及LaRC-CP2?，經(jīng)過(guò)不斷的完善，逐步實(shí)現(xiàn)了批量化生產(chǎn)，其中LaRCCP1?薄膜在地球同步軌道（GEO）得到應(yīng)用驗(yàn)證，穩(wěn)定工作壽命長(zhǎng)達(dá)10年以上。工業(yè)化雙向拉伸制備工藝使得上述兩款CPI薄膜的力學(xué)性能得到了極大的提升，可滿足空間應(yīng)用需求[11]。

21世紀(jì)前10年，CPI薄膜的商業(yè)化步伐逐漸加速。美國(guó)杜邦公司開(kāi)展了6FDA型CPI薄膜的產(chǎn)業(yè)化研究，利用其在通用型PI薄膜產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域內(nèi)的豐富經(jīng)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了含氟型CPI薄膜的產(chǎn)業(yè)化，并于2005年獲得了授權(quán)專(zhuān)利[12]。隨后韓國(guó)Kolon公司以及我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的達(dá)邁公司均采用含氟路線實(shí)現(xiàn)了CPI薄膜的產(chǎn)業(yè)化，除了含氟型CPI薄膜外，另外一類(lèi)CPI薄膜——脂環(huán)型CPI薄膜也在同期得到了快速的發(fā)展。日本三菱瓦斯株式會(huì)社（MGC）2007年宣布其半脂環(huán)型CPI薄膜Neopulim?的半工業(yè)生產(chǎn)裝置投入使用。

2010年以來(lái)，在以柔性顯示、柔性太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域?yàn)榇淼娜嵝噪娮赢a(chǎn)業(yè)需求牽引下，CPI薄膜的發(fā)展迎來(lái)了高速增長(zhǎng)期。柔性顯示技術(shù)的發(fā)展極大地促進(jìn)了CPI薄膜的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。CPI薄膜目前在柔性顯示器件中主要用作柔性有源矩陣有機(jī)電致發(fā)光（F-AMOLED）器件的基板（substrate）、蓋板（cover window）與觸控屏（TSP）基板，此外在柔性液晶顯示器件（F-LCD）中也用作基板材料，如圖4所示。上述應(yīng)用對(duì)CPI薄膜的性能有顯著的不同要求。F-AMOLED器件要求最終固化的CPI薄膜的線性熱膨脹系數(shù)CTE≤20×10-6/K、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）≥400℃；而F-LCD器件由于與F-AMOLED器件制造流程的差異，對(duì)CPI基板耐熱性能的要求相對(duì)較低。柔性TSP用CPI基板雖然對(duì)CTE與Tg的要求都相對(duì)較低，但對(duì)CPI薄膜光學(xué)延遲（Rth）的要求卻明顯高于其他兩種應(yīng)用。2012年，我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)工業(yè)技術(shù)研究院針對(duì)脂環(huán)型CPI薄膜高溫尺寸穩(wěn)定性較差的性能缺陷，成功開(kāi)發(fā)了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化CPI薄膜[13]。雜化型CPI薄膜的設(shè)計(jì)理念在后續(xù)柔性可折疊便攜式移動(dòng)通訊設(shè)備的商業(yè)化進(jìn)程中扮演了關(guān)鍵的角色。韓國(guó)Kolon公司的含氟型CPI薄膜則獲得了2018年度國(guó)際信息顯示協(xié)會(huì)（SID）的顯示工業(yè)獎(jiǎng)。

圖4 CPI在F-AMOLED器件中的典型應(yīng)用Fig.4 Typical applications of CPIs in F-AMOLED devices

綜合CPI薄膜從誕生到發(fā)展的半個(gè)多世紀(jì)歷程可以看出，目前CPI薄膜在化學(xué)組成結(jié)構(gòu)方面主要包括3大體系：含氟型、半脂環(huán)型以及二者的復(fù)合型，如圖5所示。

圖5 CPI薄膜的結(jié)構(gòu)組成分類(lèi)Fig.5 Typical structural compositions of CPI films

上述CPI薄膜體系的共同點(diǎn)均是通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)減少傳統(tǒng)PI薄膜分子結(jié)構(gòu)中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）的形成，從而減少對(duì)可見(jiàn)光的吸收，進(jìn)而賦予PI薄膜優(yōu)良的無(wú)色透明特性[14-15]；不同點(diǎn)主要在于實(shí)現(xiàn)減少CTC的途徑不同。含氟型CPI是利用含氟基團(tuán)較高的電負(fù)性來(lái)切斷電子云從電子給體（二胺部分）到電子受體（二酐部分）間的流動(dòng)；而半脂環(huán)型CPI薄膜則是通過(guò)減弱PI分子鏈的共軛特性來(lái)實(shí)現(xiàn)阻斷電子云流動(dòng)的目的[16]。由于實(shí)現(xiàn)無(wú)色透明化的途徑不同，造成了不同種類(lèi)CPI薄膜的性能特點(diǎn)也顯著不同。圖6總結(jié)了目前含氟型以及半脂環(huán)型CPI薄膜的性能特點(diǎn)。含氟型CPI薄膜本質(zhì)上是全芳香結(jié)構(gòu)，因此薄膜具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性、相對(duì)較低的CTE以及本征阻燃等優(yōu)點(diǎn)[17]。但含氟基團(tuán)的引入會(huì)在較大程度上降低單體，特別是二胺單體的反應(yīng)活性，因此采用常規(guī)聚合工藝往往難以獲得高分子量聚合物。含氟型CPI薄膜的產(chǎn)線制備往往采用兩步法工藝，也就是首先制得聚酰亞胺前驅(qū)體——聚酰胺酸（PAA）溶液，然后再經(jīng)過(guò)高溫亞胺化工藝，脫水制得CPI薄膜。為了保證亞胺化程度的完全，最終亞胺化溫度要高達(dá)350℃。而要保證CPI薄膜在如此高的工藝溫度下依然保持優(yōu)良的無(wú)色透明性，需要在產(chǎn)線的高溫段進(jìn)行充分有效的惰性氣體防護(hù)，因此產(chǎn)線設(shè)計(jì)復(fù)雜，投資較高。對(duì)于半脂環(huán)型CPI薄膜，尤其是基于脂環(huán)族二酐與芳香族二胺單體的品種而言，脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入二酐單體后往往會(huì)賦予CPI樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中良好的溶解性，因此可以采用低溫固化工藝制備CPI薄膜。由于半脂環(huán)型CPI樹(shù)脂本身已經(jīng)是預(yù)亞胺化的，制備CPI薄膜時(shí)的工藝溫度僅是去除溶劑以及后亞胺化所需的溫度，這樣可以避免CPI薄膜在高溫時(shí)的變色現(xiàn)象。而且固化反應(yīng)過(guò)程主要是脫除溶劑的物理反應(yīng)，因此薄膜內(nèi)部微缺陷相對(duì)較少。上述結(jié)構(gòu)與工藝特征賦予了半脂環(huán)型CPI薄膜良好的光學(xué)性能、力學(xué)性能和工藝性能。目前制約半脂環(huán)型CPI薄膜發(fā)展的瓶頸主要是薄膜的線性熱膨脹系數(shù)（CTE）較高、阻燃性以及耐黃變性相對(duì)較差等[18]。盡管如此，通過(guò)結(jié)構(gòu)與組成改性，半脂環(huán)型CPI薄膜的性能缺陷可得到了極大的改善，近年來(lái)其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。

圖6 含氟型與半脂環(huán)型CPI薄膜的特性對(duì)比Fig.6 Characteristics of fluoro-containing and semi-alicyclic CPI films

2 半脂環(huán)型CPI薄膜重要單體研究與開(kāi)發(fā)進(jìn)展

單體在半脂環(huán)型CPI薄膜研究與開(kāi)發(fā)過(guò)程中占據(jù)著重要的地位。CPI薄膜的性能在很大程度上是由單體的結(jié)構(gòu)特征而決定的。對(duì)于半脂環(huán)型CPI薄膜而言，從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度出發(fā)可分為兩種類(lèi)型，分別是由脂環(huán)族二酐單體與芳香族二胺單體聚合制備的CPI，或者是由芳香族二酐單體與脂環(huán)族二胺單體聚合制備的CPI（如圖5所示）。其中，由脂環(huán)族二酐單體與芳香族二胺單體反應(yīng)制備的CPI薄膜通常具有更為優(yōu)異的綜合性能，包括更高的分子量以及更優(yōu)的力學(xué)性能等。而芳香族二酐單體與脂環(huán)族二胺單體聚合過(guò)程中往往會(huì)由于脂環(huán)族二胺單體過(guò)高的堿性而出現(xiàn)反應(yīng)成鹽的現(xiàn)象，進(jìn)而阻止樹(shù)脂分子量的進(jìn)一步增加[19]。因此脂環(huán)族二酐單體的研制與開(kāi)發(fā)對(duì)于CPI薄膜的發(fā)展就顯得尤為重要。但是脂環(huán)族二酐單體在合成過(guò)程中往往需要使用光照、臭氧氧化、高壓加氫還原等工藝。不僅反應(yīng)條件苛刻，收率也相對(duì)較低[20]。因此商業(yè)化脂環(huán)族二酐單體的種類(lèi)十分有限，成本高昂，也直接造成了半脂環(huán)族CPI薄膜的價(jià)格較為昂貴，進(jìn)而限制了其在光電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，脂環(huán)族二酐單體的低成本制造技術(shù)取得了重要的進(jìn)展。

脂環(huán)族二酐在化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚合特性方面具有如下特征：①空間構(gòu)型的多樣性。眾多脂環(huán)族二酐單體存在不同的空間構(gòu)型與構(gòu)象，而不同構(gòu)型與構(gòu)象結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)二酐單體的聚合反應(yīng)特性產(chǎn)生顯著影響。例如，對(duì)于氫化均苯四甲酸二酐而言，理論計(jì)算表明，其存在6～7種空間構(gòu)型，而目前只有其中的3種應(yīng)用于商業(yè)化CPI薄膜的制備；②聚合反應(yīng)活性差異明顯。二酐與二胺單體制備PAA的反應(yīng)本質(zhì)上是二胺單體中的氨基對(duì)二酐單體中酸酐基團(tuán)的羰基碳的親核進(jìn)攻，然后酸酐環(huán)打開(kāi)形成酰胺酸基團(tuán)。因此理論上而言，二胺單元含有供電子基團(tuán)（堿度越高），或者二酐單元含有吸電子基團(tuán)（酸度越高）均有助于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。脂環(huán)族二酐單體相對(duì)于芳香族二酐單體，其分子結(jié)構(gòu)中共軛作用弱，不利于羰基的親電取代反應(yīng)。對(duì)于單環(huán)二酐單體，如CBDA、H-PMDA等而言，其仍可表現(xiàn)出較高的聚合活性，但對(duì)于雙環(huán)或多環(huán)脂環(huán)二酐單體而言，其聚合活性則受分子結(jié)構(gòu)中特征基團(tuán)的影響較大。

H SUKUZI等[21]報(bào)道了CBDA的合成與晶體結(jié)構(gòu)。CBDA通常由順丁烯二酸酐（MA）通過(guò)紫外光（UV）輻照誘發(fā)的二聚反應(yīng)制備。研究人員系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件對(duì)CBDA收率的影響，結(jié)果顯示，CBDA在紫外光照條件下的收率由大到小的溶劑順序?yàn)椋阂宜嵋阴ィ?5%/(kW·h)）、丙酮（25%/(kW·h)）、二氧六環(huán)（17.5%/(kW·h)）、乙腈（15%/(kW·h)）、環(huán)己烷（0）。反應(yīng)溫度方面，低溫反應(yīng)（6℃）制備CBDA的收率明顯高于常溫（20℃）制備。光源方面，采用功率為100 W的內(nèi)置高壓汞燈（λ=270～350 nm）輻照MA/乙酸乙酯溶液制備CBDA的收率顯著高于采用160 W的內(nèi)置低壓汞燈（λ=253.7 nm）、200W外置高壓汞燈以及500 W氙燈的收率。光源冷卻管方面，采用Pyrex玻璃光源冷卻管制備CBDA的收率（62.5%）顯著高于采用石英玻璃光源冷卻管的收率（30.0%）。X-射線衍射結(jié)果顯示，UV光照制備的CBDA主要是反式結(jié)構(gòu)。M HASEGAWA等[22]制備了1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四酸二酐（DM-CBDA），該反應(yīng)采用2-甲基馬來(lái)酸酐為起始原料，二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑，二苯甲酮為增感劑，100 W超高壓汞燈為光源，于10℃下反應(yīng)18 h得到了目標(biāo)化合物，收率為10%～12%。采用類(lèi)似的工藝還制備了1,2,3,4-四甲基-CBDA（TM-CBDA），收率高達(dá)91%。XU Wenhua等[23]報(bào)道了采用微反應(yīng)器，利用氣-液泰勒流動(dòng)原理高效制備CBDA的工藝，駐留時(shí)間為30 min、毛細(xì)管內(nèi)徑為0.5 mm時(shí)，CBDA的收率可達(dá)到66.3%。

氫化均苯四甲酸二酐（H-PMDA）是另外一類(lèi)重要的商業(yè)化脂環(huán)二酐單體，其典型合成工藝如圖7所示[24-25]。H-PMDA的3種常見(jiàn)立體異構(gòu)體包括：1S,2R,4S,5R-HPMDA（H-PMDA）、1S,2S,4R,5R-HPMDA（H′-PMDA）以及 1R,2S,4S,5R-HPMDA（H″-PMDA）。H-PMDA分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為船式，4個(gè)羰基均是-exo構(gòu)型，即均朝向外側(cè)，聚合時(shí)的立體障礙較大；H′-PMDA與H″-PMDA分子結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)羰基是-exo構(gòu)型，朝向外側(cè)，而另外兩個(gè)羰基是-endo構(gòu)型，朝向內(nèi)側(cè)，聚合時(shí)的立體障礙相對(duì)較小。H′-PMDA分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為椅式，而H″-PMDA分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為船式，這些結(jié)構(gòu)特征賦予了3種異構(gòu)體不同的聚合特性以及最終CPI薄膜不同的性能特征。

圖7 H-PMDA二酐單體的制備Fig.7 Preparation of H-PMDA dianhydride

2015年，日本JSR株式會(huì)社的T UNO等[26]報(bào)道了基于反式-1,2,3,4-環(huán)戊烷四酸二酐（t-CPDA）單體的半脂環(huán)族CPI薄膜。測(cè)試結(jié)果顯示，反式結(jié)構(gòu)的t-CPDA二酐單體與芳香族二胺單體，如2,2-雙[(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）聚合時(shí)表現(xiàn)出了較高的反應(yīng)活性。制備的CPI樹(shù)脂在極性非質(zhì)子性溶劑中具有良好的溶解性。制備的CPI薄膜具有優(yōu)良的綜合性能，可見(jiàn)光區(qū)透光率為89%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）超過(guò)350℃，拉伸強(qiáng)度為120 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為82%，拉伸模量為3.5 GPa，各方面性能均優(yōu)于同等條件下制備的基于2,3,5-三羧基環(huán)戊烷基乙酸二酐（TCA-AH）或H-PMDA二酐單體的CPI薄膜。

近年來(lái)，有關(guān)其他立體異構(gòu)型脂環(huán)族二酐單體研究方面也取得了一些進(jìn)展。XU Xiaofan等[27]制備了脂環(huán)結(jié)構(gòu)2R,5R,7S,10S-萘烷四酸二酐（HNTDA），并與芳香族二胺單體聚合制備了一系列CPI薄膜。測(cè)試結(jié)果表明，萘烷結(jié)構(gòu)的引入賦予了CPI薄膜良好的光學(xué)透明性，紫外截止波長(zhǎng)低于340 nm，400 nm波長(zhǎng)處的透光率超過(guò)80%。HOU Ziwen等[28]基于具有不同構(gòu)型的氫化雙酚A（H-BPA）制備了含有H-BPA鏈節(jié)的半脂環(huán)族二胺單體H′-BPDA與H″-BPDA，并分別與6FDA進(jìn)行聚合，制備了一系列CPI薄膜。測(cè)試結(jié)果顯示，隨著共聚CPI薄膜組分中H″-BPDA含量的降低，薄膜的Tg由249℃升高到268℃，表明異構(gòu)化結(jié)構(gòu)對(duì)CPI薄膜的耐熱性能具有一定的影響。制備的CPI薄膜在450 nm波長(zhǎng)處的透光率以及紫外截止波長(zhǎng)受H″-BPDA含量的影響較小，分別保持在73%～75%以及320～328 nm。

日本Eneos株式會(huì)社與日本東京工藝大學(xué)的松本利彥合作商業(yè)化了一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中含有螺降冰片烷結(jié)構(gòu)的剛性脂環(huán)族二酐單體，環(huán)戊酮-α′-螺環(huán)-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四酸二酐（CpODA）與環(huán)己酮-α′-螺環(huán)-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四酸二酐（ChODA）。該類(lèi)脂環(huán)族二酐單體在制備耐高溫、低熱膨脹半脂環(huán)型CPI薄膜方面具有良好的應(yīng)用前景[29-30]。

文獻(xiàn)[31-32]針對(duì)傳統(tǒng)商業(yè)化脂環(huán)族二酐單體價(jià)格昂貴的問(wèn)題，以廉價(jià)的MA與4-氟苯乙烯為原料，采用工業(yè)氣體一氧化氮（NO）氣體催化，一步高產(chǎn)率制得了分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有脂環(huán)以及含氟基團(tuán)的二酐單體，如圖8(a)所示。采用該路線可以低成本地制備脂環(huán)族二酐單體，而且制備的單體易于提純，進(jìn)而用于CPI薄膜的制備。此外，該系列單體可以根據(jù)引入不同的R取代基賦予PI薄膜不同的功能。例如，當(dāng)R為長(zhǎng)烷基側(cè)鏈時(shí)，制備的PI對(duì)液晶分子具有良好的取向性，可用作薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)液晶顯示器（TFT-LCD）的取向膜。當(dāng)R為-F取代基時(shí)，制備的PI薄膜具有良好的光學(xué)透明性等。在此之后，ZHI Xinxin等[33]采用 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐（TDA）為原料，進(jìn)一步將其分子結(jié)構(gòu)中的四氫化萘還原為全氫化萘，制得了3,4-二羧基-1,2,3,4-全氫萘-1-丁二酸酐（H-TDA）二酐單體，如圖8(b)所示。測(cè)試結(jié)果顯示由該單體制備的半脂環(huán)族CPI薄膜具有良好的光學(xué)透明性以及對(duì)液晶分子良好的取向特性。

圖8 含氫化萘結(jié)構(gòu)脂環(huán)二酐單體的合成Fig.8 Preparation of hydrogenated naphthalene units

綜上所述，脂環(huán)族二酐單體作為CPI薄膜發(fā)展的重要基礎(chǔ)組成部分近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注。功能化與低成本成為目前脂環(huán)族二酐單體發(fā)展的主要趨勢(shì)。各種功能性脂環(huán)族二酐單體的成功商業(yè)化使得CPI薄膜的制備得到了快速的發(fā)展。

3 半脂環(huán)型CPI樹(shù)脂與薄膜研究與發(fā)展概況

3.1 半脂環(huán)型CPI樹(shù)脂研究進(jìn)展

如前所述，脂環(huán)族二酐單體由于反應(yīng)活性的問(wèn)題，與芳香族二胺通過(guò)常規(guī)的“低溫溶液縮聚法”通常無(wú)法制得分子量足夠高的聚酰胺酸，進(jìn)而無(wú)法在后續(xù)薄膜產(chǎn)線上獲得高品質(zhì)的CPI薄膜。因此目前商業(yè)化半脂環(huán)族CPI薄膜往往是首先采用“一步高溫溶液縮聚法”制得高分子量可溶性的CPI樹(shù)脂，然后將其溶解于良溶劑，如N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中配制成溶液，然后在薄膜產(chǎn)線上進(jìn)行熱固化以及同步或者異步雙向拉伸操作，最終制得半脂環(huán)族CPI薄膜。由此可見(jiàn)，對(duì)于半脂環(huán)族CPI薄膜而言，CPI樹(shù)脂性能的優(yōu)劣將直接影響最終薄膜的品質(zhì)。

文獻(xiàn)[34-36]系統(tǒng)研究了H-PMDA二酐單體的空間構(gòu)型對(duì)其聚合活性以及最終CPI薄膜性能的影響。H-PMDA分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)己烷具有多種空間立體構(gòu)型，賦予了該單體多變的立體結(jié)構(gòu)[37-39]。研究人員將3種H-PMDA異構(gòu)體與柔性芳香族二胺（4,4′-ODA）以及剛性芳香族二胺（TFMB）的聚合行為及對(duì)最終CPI薄膜性能的影響歸納為如圖9所示的蛛網(wǎng)圖。對(duì)于柔性二胺單體4,4′-ODA而言（圖9(a)），3種二酐單體聚合制得的PAA的特性黏度從小到大依次為 H-PMDA（0.60 dL/g）、H′-PMDA（1.52 dL/g）、H″-PMDA（2.47 dL/g）。對(duì)于剛性二胺單體TFMB而言（圖9(b)），3種二酐單體聚合制得的PAA的特性黏度也表現(xiàn)出了類(lèi)似的變化規(guī)律。這從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了H′-PMDA與H″-PMDA聚合時(shí)的低空間位阻特性。熱性能方面，3種二酐聚合制得的CPI薄膜的Tg從高到低依次為：H-PMDA、H′-PMDA、H″-PMDA。這主要是由于H-PMDA基CPI分子鏈類(lèi)似“盤(pán)狀”結(jié)構(gòu)，更易形成堆疊，從而提高了CPI薄膜的Tg值。CPI薄膜的熱尺寸穩(wěn)定性方面，H′-PMDA表現(xiàn)出了優(yōu)良的降低薄膜線性熱膨脹系數(shù)（CTE）的特性。例如，對(duì)于剛性的4,4′-二氨基苯酰替苯胺（DABA）單體，3種二酐單體制備的CPI薄膜的CTE值由低到高依次為H′-PMDA（30.6×10-6/K）、H″-PMDA（40.5×10-6/K）、H-PMDA（46.7×10-6/K）。這主要是由于H′-PMDA基CPI分子鏈具有更高的面內(nèi)取向度的緣故，而H-PMDA與H″-PMDA基CPI分子鏈更多地呈現(xiàn)為非共平面立體結(jié)構(gòu)。光學(xué)性能方面，3種二酐單體制備的CPI薄膜均表現(xiàn)出了良好的光學(xué)透明性、低黃度指數(shù)、低濁度特征。3種二酐單體與TFMB通過(guò)化學(xué)亞胺化聚合工藝制備的CPI薄膜在400 nm波長(zhǎng)的透光率值均在90%左右。力學(xué)性能方面，H′-PMDA/TFMB薄膜表現(xiàn)出了良好的韌性，拉伸強(qiáng)度為110 MPa，平均斷裂伸長(zhǎng)率為56.8%，韌性優(yōu)于H″-PMDA/TFMB（拉伸強(qiáng)度為117 MPa，平均斷裂伸長(zhǎng)率為28%）。H-PMDA/TFMB樹(shù)脂體系由于分子量太低，不具備成膜能力。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于根據(jù)具體的應(yīng)用需求選擇適合的CPI薄膜體系。

圖9 H-PMDA類(lèi)型二酐單體的立體構(gòu)型對(duì)半脂環(huán)族CPI薄膜性能影響Fig.9 Influence of steric configuration of H-PMDA dianhydrides on the properties of semi-alicyclic CPI films

M HASEGAWA等[40]還針對(duì)柔性AMOLED以及LCD器件對(duì)兼具高透明性、低熱膨脹系數(shù)（low-CTE）基板的應(yīng)用需求，從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成了分子結(jié)構(gòu)中含有剛性酰胺鍵的半脂環(huán)族CPI薄膜?，F(xiàn)有半脂環(huán)型CPI薄膜由于破壞了PI原有的線性與平面結(jié)構(gòu)，使得其分子鏈取向度大幅降低。這種結(jié)構(gòu)的非共平面以及低線性度特征使得半脂環(huán)族CPI薄膜往往具有高CTE特征。為此，研究人員設(shè)計(jì)并合成了一種分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有剛性酰胺鍵、聯(lián)苯單元以及三氟甲基的芳香族二胺單體（AB-TFMB），并與H′-PMDA和CBDA進(jìn)行了均聚或共聚，通過(guò)熱亞胺化或化學(xué)亞胺化法制備了一系列CPI薄膜。研究結(jié)果顯示，H′-PMDA/ABTFMB樹(shù)脂具有良好的溶解性，8%固含量時(shí)甚至可以溶解于環(huán)戊酮中。這種溶解性的加強(qiáng)主要是CPI分子鏈中存在扭曲構(gòu)象結(jié)構(gòu)所造成的，此外該體系分子鏈間可以通過(guò)酰胺-酰胺作用形成氫鍵。上述結(jié)構(gòu)因素的共同作用賦予了該薄膜優(yōu)良的綜合性能，包括高透明性（85.2%@400 nm）、低黃度指數(shù)（1.9）、低濁度（2.0%）、低 CTE（25.4×10-6/K@100～200℃）、高Tg（340℃）以及良好的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度為108 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率為12%；模量為3.17 GPa）。進(jìn)一步與剛性脂環(huán)二酐CBDA進(jìn)行共聚后，制備的H′-PMDA(50)/CBDA(50)/AB-TFMB薄膜的CTE可以下降到15.7×10-6/K@100～200℃，同時(shí)薄膜還具有良好的光學(xué)參數(shù)。進(jìn)一步升高CBDA的摩爾比例，薄膜的光學(xué)性能下降，濁度顯著升高。研究人員還采用6FDA與CBDA和AB-TFMB進(jìn)行了共聚。研究表明，制備的6FDA(30)/CBDA(70)/AB-TFMB薄膜具有最優(yōu)的綜合性能，包括高透明性（80.6%@400nm）、低黃度指數(shù)（2.5）、低濁度（1.5%）、低 CTE（7.3×10-6/K@100～200℃）、高 Tg（329℃）以及良好的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度為270 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為11%、模量為7.32 GPa）。該CPI薄膜在柔性顯示器件用基板材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。

在降低半脂環(huán)族CPI薄膜CTE方面，T MATSUMOTO等[41]采用剛性CpODA二酐單體與4,4′-二氨基苯酰替苯胺（DABA）制備了CPI薄膜，其CTE僅為15×10-6/K@100～200℃，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。但螺環(huán)結(jié)構(gòu)和羰基賦予了CpODA-PI分子鏈間強(qiáng)烈的“雙偶極-雙偶極”相互作用，使得CpODA-PI難以溶解于聚合溶劑DMAc中。如果采用傳統(tǒng)的PAA高溫亞胺化工藝，最終亞胺化溫度要超過(guò)CPI薄膜的Tg（＞350℃）才能獲得韌性薄膜。但如此高的工藝溫度會(huì)極大地犧牲薄膜的光學(xué)性能。為此，研究人員采用了在高溫真空環(huán)境中（80℃/2 h+350℃/0.5 h，真空）進(jìn)行亞胺化的工藝。JIANG Ganglan等[42]采用H-PMDA與單烷基或者雙烷基取代DABA二胺單體進(jìn)行高溫聚合，制備了可溶性CPI樹(shù)脂。CPI薄膜的CTE可降至33.4×10-6/K@50～250℃。

3.2 半脂環(huán)型CPI薄膜研究進(jìn)展

全芳香型PI薄膜工業(yè)化制造所積累的經(jīng)驗(yàn)為半脂環(huán)型CPI薄膜的工業(yè)化制備提供了有益的參考。圖10給出了半脂環(huán)型CPI薄膜的典型工業(yè)化制備流程示意圖，該工藝結(jié)合了傳統(tǒng)的高分子薄膜的連續(xù)化溶液鑄膜工藝[43]與常規(guī)PI薄膜的雙向拉伸工藝。

圖10 半脂環(huán)型CPI薄膜的工業(yè)化制備示意圖Fig.10 Manufacturing process of semi-alicyclic CPI films

如前所述，半脂環(huán)族CPI薄膜的工業(yè)化批量制備也往往是首先制備可溶性CPI樹(shù)脂（數(shù)均分子量Mn≥100 000 g/mol），然后配制一定固含量和黏度的CPI溶液，黏度的控制以能實(shí)現(xiàn)鋼帶上的連續(xù)涂覆為宜（≥100 000 mPa·s）。將CPI樹(shù)脂溶液經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾純化即可獲得制膜溶液，隨后即可借鑒標(biāo)準(zhǔn)型全芳香族PI薄膜的制造工藝來(lái)制備CPI薄膜。該工藝既有與標(biāo)準(zhǔn)型芳香族PI薄膜制備工藝類(lèi)似的地方，又有其特殊性。歸納起來(lái)，半脂環(huán)族CPI薄膜的連續(xù)化雙向拉伸制備具有如下3個(gè)特點(diǎn)：

（1）分子量控制。如前所述，脂環(huán)族二酐單體的活性相對(duì)較低，因此要保證最終CPI薄膜良好的力學(xué)性能，需要對(duì)其聚合工序進(jìn)行嚴(yán)格控制，通過(guò)優(yōu)化聚合反應(yīng)參數(shù)，使得CPI樹(shù)脂的分子量控制在100 000 g/mol以上的水平；

（2）填料控制。標(biāo)準(zhǔn)型芳香族PI薄膜在連續(xù)化制備過(guò)程中為了避免收卷工序薄膜間摩擦力過(guò)大的問(wèn)題，往往需要加入1 000×10-6含量左右的填料來(lái)增加薄膜的爽滑性。這些填料的粒徑往往是微米級(jí)的，團(tuán)聚后甚至可以達(dá)到數(shù)十微米。雖然含量較低，但仍會(huì)對(duì)PI薄膜的透光率以及霧度等產(chǎn)生影響。因此，對(duì)于CPI薄膜而言，其工業(yè)化連續(xù)制備需要選擇新型填料；

（3）雙向拉伸工藝控制。標(biāo)準(zhǔn)芳香族PI薄膜的雙向拉伸是在“高彈態(tài)PAA”階段完成的，而半脂環(huán)型CPI薄膜的雙向拉伸則是在預(yù)亞胺化后的CPI溶液階段完成。PAA的極性結(jié)構(gòu)造成其分子鏈內(nèi)部以及分子鏈間的相互作用力較強(qiáng)，因此雙向拉伸比率相對(duì)較低。而半脂環(huán)型CPI薄膜分子鏈作用較弱，因此理論上可以實(shí)現(xiàn)更大的縱向與橫向拉伸比率。但是拉伸比率的提高并不意味著CPI薄膜的力學(xué)性能會(huì)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)芳香族PI薄膜。這是因?yàn)楸∧さ牧W(xué)性能除了受制備工藝的影響外，同時(shí)受材料結(jié)構(gòu)的影響。芳香族PI薄膜分子鏈作用力強(qiáng)，賦予了其更優(yōu)良的力學(xué)性能，而半脂環(huán)型CPI薄膜則是在一定程度上犧牲了其分子鏈作用力來(lái)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的光學(xué)透明性的，因此雙向拉伸制備的CPI薄膜力學(xué)性能一般要低于標(biāo)準(zhǔn)芳香族PI薄膜。

目前國(guó)外眾多公司已經(jīng)有應(yīng)用于CPI薄膜制造的商品化可溶性CPI樹(shù)脂，例如日本河村產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的KPI-MX300F系列、日本PI R&D公司的QPilon系列、日本Somar株式會(huì)社的Spixaria TP系列等。WU Xiao等[44]基于半脂環(huán)族CPI薄膜連續(xù)化制造的工藝特點(diǎn)，采用國(guó)產(chǎn)可溶性CPI樹(shù)脂，成功實(shí)現(xiàn)了1 000 mm幅寬標(biāo)準(zhǔn)型及阻燃型半脂環(huán)族CPI薄膜的連續(xù)化制備。制備的阻燃型CPI薄膜具有良好的綜合性能，Tg為322℃，400 nm波長(zhǎng)處的透光率為84.0%，拉伸強(qiáng)度為96 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為116.1%，極限氧指數(shù)（LOI）為42.0%，UL94阻燃級(jí)別為VTM-0。

4 半脂環(huán)型CPI薄膜應(yīng)用發(fā)展概況

目前半脂環(huán)型CPI薄膜的潛在應(yīng)用領(lǐng)域主要包括柔性顯示器件的基板與蓋板、柔性觸摸屏基板、柔性太陽(yáng)能電池基板以及柔性透明印制線路板基板等[45]。除此以外，CPI薄膜在射頻標(biāo)簽（RFID）、傳感器、LED燈帶、汽車(chē)照明等領(lǐng)域也逐步獲得了廣泛應(yīng)用。

柔性AMOLED基板方面，限于技術(shù)成熟度最高的低溫多晶硅（LTPS）薄膜晶體管（TFT）的高溫制造工序（500～600℃），現(xiàn)有商業(yè)化柔性AMOLED產(chǎn)品均使用了有色耐高溫PI作為基板材料。即便如此，采用CPI薄膜作為柔性AMOLED的基板仍然具有眾多潛在的性能優(yōu)勢(shì)。因此，這方面的研究工作一直沒(méi)有間斷。目前的發(fā)展方向一方面是降低TFT的制造工藝溫度，另一方面則是盡可能提升CPI薄膜的耐溫等級(jí)。2018年韓國(guó)LG化學(xué)宣布成功開(kāi)發(fā)了世界上第一款77英寸透明柔性O(shè)LED顯示器[46]。該面板采用了銦鎵鋅氧化物半導(dǎo)體（a-IGZO）TFT技術(shù)，顯著降低了TFT的工藝溫度，這使得CPI基板的應(yīng)用成為可能，同時(shí)也賦予了器件透明特征，整體器件的透光率達(dá)到了40.2%。除了降低TFT的制造工藝溫度外，CPI薄膜的綜合性能也在不斷提升。美國(guó)陶氏杜邦（Dow Dupont）公司近年來(lái)開(kāi)發(fā)了一系列面向柔性顯示器件應(yīng)用的新型PI材料，表1對(duì)比了這些PI材料的主要性能指標(biāo)[47]。從表1可以看出，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，目前CPI薄膜的耐溫等級(jí)也逐步接近了柔性AMOLED制造工藝的應(yīng)用需求。

表1 應(yīng)用于柔性顯示器件的PI材料的主要性能指標(biāo)Tab.1 Main performance indicators of PI materials used in flexible display devices

柔性蓋板方面，CPI薄膜目前是替代傳統(tǒng)剛性玻璃的首選材料，實(shí)際應(yīng)用中要求CPI薄膜蓋板不僅要具有優(yōu)異的光學(xué)透明性，還要求具有耐劃傷、耐沖擊、耐彎折、耐疲勞等特點(diǎn)，這對(duì)CPI薄膜的綜合性能提出了苛刻的要求。PI薄膜的工業(yè)化制造工序十分復(fù)雜，涉及宏觀制膜、高分子凝聚態(tài)改變和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)平行過(guò)程，因此存在著較高的技術(shù)難度。對(duì)于CPI薄膜而言，還要考慮制造工藝對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響，因此無(wú)論是在配方設(shè)計(jì)還是產(chǎn)線設(shè)計(jì)方面更是具有較高的技術(shù)難度。此外，因?yàn)橐鉀Q高亞胺化溫度下保持CPI薄膜的高光學(xué)透明性以及低力學(xué)性能下的雙向拉伸等技術(shù)難題，所以CPI薄膜產(chǎn)線設(shè)計(jì)復(fù)雜，投資高昂。鑒于此，目前全球僅有韓國(guó)與日本的少數(shù)公司掌握了CPI薄膜的連續(xù)化工業(yè)制備技術(shù)。2018年，日本住友化學(xué)對(duì)外宣布被韓國(guó)三星采納為2019年折疊智能手機(jī)的柔性CPI蓋板供應(yīng)商。2019年三星推出的Galaxy Fold智能折疊屏手機(jī)以及摩托羅拉推出的Motorola Razr折疊屏手機(jī)均采用了CPI薄膜蓋板[6]。

柔性LCD方面，深圳華星光電（CSOT）的SHI Yu等[48]報(bào)道了使用CPI薄膜作為基板的14英寸、厚度僅為0.3 mm的柔性LCD。器件制作過(guò)程中首先將脂環(huán)族CPI清漆（日本三菱瓦斯）涂覆在玻璃基板上，然后固化后形成薄膜，后續(xù)進(jìn)行緩沖層、IGZO TFT等工藝制作后，通過(guò)激光剝離（LLO）工藝去除玻璃襯底即制得了以CPI薄膜為基板的柔性TFTLCD器件。雖然CPI薄膜在LLO工藝過(guò)程中易發(fā)生卷曲、破裂等缺陷，但通過(guò)優(yōu)化制造工藝可有效避免上述問(wèn)題。

其他應(yīng)用方面，HUANG Qijin等[49]采用H-PMDA與TFMB聚合制備了脂環(huán)族CPI薄膜，并與銀納米線（AgNW）復(fù)合制備了柔性透明薄膜加熱器。研究結(jié)果顯示，制備的CPI/AgNW透明薄膜加熱器較傳統(tǒng)的摻氟氧化錫（ITO/FTO）加熱器具有更低的輸入電壓，更短的反饋時(shí)間和更低的功耗，而且可以反復(fù)使用。經(jīng)過(guò)1 000次反復(fù)彎折后，面電阻變化小于18%。該復(fù)合薄膜在窗戶除霧、熱致變色等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。YU Yan等[50]采用同樣的CPI（HPMDA/TFDB）薄膜作為基體，與長(zhǎng) AgNW（平均長(zhǎng)度為80 μm、平均直徑為88 nm）復(fù)合，制備了具有良好熱穩(wěn)定性和抗菌性能的多功能透明導(dǎo)電膜。制備的CPI/AgNW透明導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)良的透光率（81.1%）和良好的電導(dǎo)率（面電阻為7.5 Ω/m），而且具有抗菌特性。良好的綜合性能使其在柔性可穿戴顯示領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。ZHANG Qiang等[51]采用脂環(huán)族二酐單體，1,4-苯二環(huán)己基酰胺-3,3′,4,4′-四酸二酐（HTA-PPD）與含有三芳胺單元的芳香族二胺單體聚合，制備了可實(shí)現(xiàn)從無(wú)色到有色變化的電致變色PI薄膜。非發(fā)射型電致變色聚合物（ECP）在智能顯示、變色玻璃等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但要實(shí)現(xiàn)從無(wú)色到有色，尤其是從無(wú)色到黑色的高對(duì)比度轉(zhuǎn)換仍然具有很高的技術(shù)難度。研究人員采用脂環(huán)二酐HTA-PPD分別與兩種含三芳胺電致變色單元的芳香族二胺制備了兩種ECP，包括PI-1a（無(wú)色→黑色）和PI-2a（無(wú)色→藍(lán)色）。脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入減弱了PI分子鏈CTC的形成，加強(qiáng)了PI薄膜在中性狀態(tài)下的透光率。通過(guò)調(diào)整二胺分子結(jié)構(gòu)中共軛鏈的長(zhǎng)度可以實(shí)現(xiàn)各種電致變色行為。良好的對(duì)比度特性使得這類(lèi)ECP在電致變色顯示以及其他光學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

綜上所述，半脂環(huán)型CPI薄膜在光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但同時(shí)也應(yīng)注意到，這類(lèi)CPI薄膜與全芳香型含氟CPI薄膜相比，在高溫尺寸穩(wěn)定性（CTE）、耐熱性（Tg）、阻燃性等方面均存在著一定差距。這些均需要在未來(lái)的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究中加以解決。

5 結(jié)束語(yǔ)

先進(jìn)光電顯示領(lǐng)域的強(qiáng)烈需求為CPI薄膜的發(fā)展提供了良好的契機(jī)。全芳香型含氟CPI薄膜狹窄的改性窗口及嚴(yán)苛的制造工藝令其成本居高不下，也使得眾多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ渫鴧s步。半脂環(huán)型CPI薄膜相對(duì)寬廣的改性空間以及相對(duì)低廉的制造成本使其獲得了更多的應(yīng)用機(jī)會(huì)。目前制約半脂環(huán)型CPI薄膜在高端領(lǐng)域應(yīng)用的因素主要包括相對(duì)較高的CTE、較差的阻燃性以及有待提升的耐紫外（UV）輻照特性等。因此，“復(fù)合化”是未來(lái)半脂環(huán)族CPI薄膜發(fā)展的必經(jīng)之路[52]?！皬?fù)合化”的前提是不犧牲CPI薄膜的光學(xué)透明性、耐熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能。因此，半脂環(huán)型CPI薄膜的復(fù)合化研究是一項(xiàng)頗具挑戰(zhàn)性的研究課題。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）近年來(lái)針對(duì)半脂環(huán)型CPI薄膜的性能缺陷，分別采用納米膠體二氧化硅與CPI基體進(jìn)行復(fù)合，有效地解決了其高CTE問(wèn)題、采用苯氧基取代聚膦腈低聚物與CPI基體進(jìn)行復(fù)合，有效解決了其阻燃問(wèn)題、采用耐高溫受阻胺類(lèi)低聚物型抗紫外吸收劑與CPI基體進(jìn)行復(fù)合，有效解決了其抗UV黃變問(wèn)題等。上述改性CPI薄膜均在逐步實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。希望國(guó)內(nèi)相關(guān)從業(yè)人員可以加強(qiáng)交流、溝通，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)高性能CPI薄膜的國(guó)產(chǎn)化，為我國(guó)高技術(shù)光電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供相關(guān)材料的支撐與保障。