吳 毅，李志剛，劉智辰，成先文，楊子瑞，曾 健

（國網(wǎng)江蘇省電力有限公司鹽城供電分公司，江蘇 鹽城 224000）

0 引言

環(huán)氧樹脂（EP）因具有優(yōu)異的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于制造電力設(shè)備和微電子器件[1-2]。隨著特高壓輸電和微電力電子器件等技術(shù)的快速發(fā)展，高電壓、大容量、小型化的電力設(shè)備和高度集成化的電子器件成為電力領(lǐng)域的主流研究方向[3]。但在大容量、小型化設(shè)備或高集成電子電路中，熱量積累問題更為嚴(yán)重，導(dǎo)致局部溫度急劇上升。而固體介質(zhì)長時間暴露在高溫下，會使材料造成永久性損傷甚至絕緣失效，縮短電力設(shè)備或電子器件的使用壽命[4-5]。因此，探索具有高熱穩(wěn)定性的新型絕緣材料非常必要。

目前，對環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺和聚碳酸酯等聚合物絕緣熱老化的研究報道較多，其研究結(jié)果表明，聚合物長時間處于高溫環(huán)境中，會對絕緣造成不可逆損害，同時導(dǎo)致絕緣材料的力學(xué)性能等也有所降低[6-8]。近年來納米技術(shù)的發(fā)展為開發(fā)高性能新型材料提供了新思路。ZHANG Hua等[9]采用重力混合方法制備了氮化硼納米片（BNNS）/EP復(fù)合材料，實現(xiàn)了5%～40%范圍內(nèi)的可控BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，同時保持了較低的介質(zhì)損耗?；诩{米粒子在環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的分散程度和分布，發(fā)現(xiàn)摻入BNNS的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提升效果明顯比摻入SiO2和Al2O3的好[10-12]。已有研究[13-14]表明，納米填料表面改性有利于提高復(fù)合材料的性能。王楠等[15]制備了聚多巴胺（PDA）修飾的BNNS，石倩等[16]制備表兒茶素非共價鍵改性BNNS，結(jié)果均表明復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高。LEE J H等[17]、WENG Ling等[18]研究了硅烷化BNNS對復(fù)合材料熱力學(xué)性能影響，結(jié)果表明，經(jīng)表面硅化處理的復(fù)合材料熱力學(xué)性能均顯著提高，歸因于BNNS表面的成功硅化，有助于BNNS在環(huán)氧基體中均勻分散，并增強界面結(jié)合強度。

為了進一步提高復(fù)合材料性能，研究人員提出對納米填料進行雙層表面改性。YU Bin等[19]通過空氣加熱法制備了羥基化的h-BN（BNO)，然后共價接枝（3-異氰丙基）三乙氧基硅烷，結(jié)果表明，添加3%的BNO使EP納米復(fù)合材料的初始熱解溫度比純EP提高了42.7℃；而接枝（3-異氰丙基）三乙氧基硅烷的BNO更加顯著提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和熱氧化抗性。YANG Dan等[20]、ZHANG Chunli等[21]使用PDA末端接枝硅烷偶聯(lián)劑對BNNS進行雙層非共價鍵表面改性，增強了BNNS與環(huán)氧基的相容性，在改善復(fù)合材料防腐性能和導(dǎo)熱性能方面具有突出的優(yōu)勢。上述研究表明，雙層表面改性納米填料對復(fù)合材料性能提升具有更大的潛力，但目前針對雙層表面改性對復(fù)合材料絕緣性能和熱穩(wěn)定性的研究結(jié)論尚不完善。

基于此，本研究以多巴胺（DA）和硅烷偶聯(lián)劑（KH560）為改性劑，提出KH560末端接枝DA雙層共價鍵表面改性BNNS的方法，測試其改性程度及其相應(yīng)復(fù)合材料的電氣強度，并從宏觀實驗和微觀仿真兩種時空尺度探討雙層表面改性的BNNS對環(huán)氧基復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗方法與仿真細(xì)節(jié)

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂（E51）、無水乙醇（EtOH）、甲基四氫苯酐固化劑（MTHPA），分析純，常州市潤翔化工有限公司；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚促進劑（DMP-30），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮化硼納米片（500 nm），上海納歐納米技術(shù)有限公司；鹽酸多巴胺、3-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、三羥甲基氨基甲烷（Tris-HCl）緩沖液，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；四氫呋喃（THF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氮化硼納米片表面改性

KH560末端接枝DA共價鍵雙層表面改性BNNS方法：①將0.2 g KH560和2 g羥基化的BNNS加入EtOH/H2O溶液（EtOH和H2O的質(zhì)量比為1∶1）中，在70℃下磁力攪拌8 h，再使用EtOH清洗和真空抽濾，將濾紙上的固體放在70℃真空箱中干燥24 h，得到KH560單層改性的BNNS（kBN）；②然后將一定量kBN加入DA/THF溶液（0.5%DA）中，在60℃下磁力攪拌6 h，再使用EtOH清洗和真空抽濾，將濾紙上的固體放在70℃真空箱中干燥24 h，得到KH560末端接枝DA雙層表面改性的BNNS（fkBN）。

PDA末端接枝KH560非共價鍵雙層表面改性BNNS方法：①向300 mL的緩沖溶液（pH=8.5，250 mL Tris-HCl緩沖液+50 mL的無水乙醇）中加入2 g BNNS，使用冷水浴超聲1 h保證BNNS均勻分散在溶液里，再稱取0.8 g鹽酸多巴胺加入上述溶液中，然后在60℃下磁力攪拌12 h，再使用EtOH清洗和真空抽濾，將濾紙上的固體放在70℃真空箱中干燥24 h，得到PDA單層改性的BNNS（dBN）；②重復(fù)①的磁力攪拌過程后，將KH560加入攪拌后的溶液中，在60℃下磁力攪拌12 h，再使用EtOH清洗和真空抽濾，將濾紙上的固體放在70℃真空箱中干燥24 h，得到PDA末端接枝KH560雙層表面改性的BNNS（fdBN）。

1.3 BNNS/EP復(fù)合材料制備

使用EP、固化劑和促進劑的質(zhì)量比為100∶80∶1，BNNS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為前三者總質(zhì)量的3%，復(fù)合材料的制備流程：①將適量EP放在60℃的油浴中30 min，再按上述質(zhì)量比例向EP中加入BNNS，保持60℃油浴，對該混合物依次執(zhí)行30 min的電動攪拌（1 000 r/min）和1 h的分散乳化（5 000 r/min）；②稱取適量的MTHPA加入上述溶液中，再使用電動攪拌（1 000 r/min）1 h；③稱取適量DMP-30加入上述溶液中，再使用電動攪拌（1 000 r/min）20 min；④將上述溶液放至真空箱中抽真空脫泡2 h，再使用注射器將脫泡后的溶液注入模具；⑤將模具放入真空箱內(nèi)，抽真空1 min，設(shè)置真空箱溫度與時間為：80℃下預(yù)固化2 h，120℃下固化2 h后再升溫至150℃并保持2 h，固化結(jié)束后取出樣品自然冷卻至常溫。不同表面改性的BNNS和相應(yīng)BNNS/EP的縮寫如表1所示。

表1 不同表面改性的BNNS和相應(yīng)BNNS/EP的縮寫Tab.1 The abbreviation of BNNS and corresponding BNNS/EP with different surface modification

1.4 測試與表征

采用賽默飛世爾科技公司的NICOLET iS10型FTIR進行分子結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。采用耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司的STA 449-F5型同步熱分析儀對氮化硼納米片和復(fù)合材料樣品進行熱重分析，測試溫度范圍為30～800℃，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min。采用賽默飛世爾科技公司的Apreo S型SEM觀察樣品形貌及填料的分散情況，樣品經(jīng)噴金處理，工作電壓為10 kV。使用吉林省華博科技工業(yè)有限公司的HJC-100kV型計算機控制的線性升壓實驗裝置，1 kV/s線性勻速升壓。

1.5 仿真模型與計算方法

分子模型的建立與計算采用仿真軟件（LAMMPS）和反應(yīng)力場（ReaxFF）[14,22]。以雙酚A型縮水甘油醚（DGEBA）和甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）為環(huán)氧樹脂和固化劑分子，模型包括24個DGEBA和48個MTHPA分子，BNNS模型尺寸為28.4 ?×29.5 ?，包括175個N原子和B原子，如圖1所示。熱老化過程模擬細(xì)節(jié)：采用正則系綜（NVT），溫度以105 K/ps恒定速率使模擬系統(tǒng)從300 K升至2 400 K，系統(tǒng)維持2 400 K的溫度150 ps，仿真步長為0.1 fs；文獻(xiàn)[23]表明高溫只會加速反應(yīng)速率而不會改變反應(yīng)機制。

圖1 分子模型和復(fù)合模型Fig.1 Molecular models and composite models

2 表征分析

圖2為原始BNNS和表面改性BNNS的FTIR圖譜。從圖2可以看出，BN曲線上的兩個最為明顯的特征峰分別為1 402 cm-1處B-N鍵的面內(nèi)伸縮振動峰和811 cm-1處B-N-B鍵的面外彎曲振動峰。從fkBN曲線上可見，1 110 cm-1處為Si-O鍵的伸縮振動峰，910 cm-1處為B-O鍵的伸縮振動峰，以及在3 571～3 625 cm-1間出現(xiàn)氨基的伸縮振動峰，說明BNNS表面共價鍵鏈接的KH560末端成功接枝了DA；從fdBN曲線上發(fā)現(xiàn)，在3 420～3 588 cm-1間是氨基、羥基的特征峰，2 929 cm-1和2 862 cm-1處的KH560亞甲基的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，以及865 cm-1處KH560環(huán)氧基的伸縮振動峰，表明BNNS表面附著的PDA末端接枝了KH560。

圖2 原始BNNS和表面改性BNNSs的FTIR圖譜Fig.2 Infrared spectra of pristine BNNS and modified BNNSs

圖3是原始BNNS和表面改性BNNS的熱重分析（TGA）曲線。

圖3 原始BNNS和表面改性BNNS的TGA曲線Fig.3 TGA curves of pristine BNNS and modified BNNS

從圖3可以看出，fkBN在高于250℃時才出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，與kBN相比，fkBN的失重率更高，說明KH560接枝BNNS后接枝DA成功。對于fdBN樣品，質(zhì)量殘留率約為89.36%，其失重率大于dBN，這部分是KH560的接枝量。通過上述分析可知，4種不同的改性方法都成功實現(xiàn)BNNS的表面處理。

圖4是EP和不同表面改性BNNS/EP納米復(fù)合材料的斷面SEM圖像。從圖4可以看出，純EP的斷面呈多河流狀，而且表面較光滑，這屬于典型的脆性斷裂現(xiàn)象；未經(jīng)表面改性的BNNS/EP納米復(fù)合材料斷面中的BNNS出現(xiàn)小范圍團聚，說明其與EP基體的相容性不理想，而經(jīng)表面改性的BNNS/EP納米復(fù)合材料斷面變得更加粗糙，在復(fù)合材料中表現(xiàn)出良好的分散性；對比單層改性和雙層改性樣品的圖像發(fā)現(xiàn)，雙層接枝改性的BNNS被EP基體更加均勻包裹，說明其分散性更好。

3 性能分析

3.1 電氣強度

使用威布爾分布表征6種樣品的電氣強度，如式（1）所示，計算結(jié)果如圖5和表1所示。

圖5 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復(fù)合材料擊穿強度的威布爾分布圖Fig.5 Weibull distribution of EP and BNNS/EP nanocomposites with different surface modification

式（1）中：PF表示在電場強度E下的累計失效概率；E為樣品擊穿時的場強；α為尺度參數(shù)，表示絕緣擊穿概率為63.2%時的電氣強度；β為形狀參數(shù)，表示擊穿電壓的分布范圍，β值越大說明擊穿電壓值的分散性越小。

從圖5可以看出，摻入BNNS的復(fù)合材料電氣強度均高于純EP（28.15 kV/mm），其中fkEP和fdEP復(fù)合材料的電氣強度均大于31.2 kV/mm，比kEP、dEP復(fù)合材料的高，主要源于經(jīng)過雙層表面改性的BNNS能夠改善界面處的陷阱特性，有利于更好地抑制復(fù)合材料空間電荷的注入和內(nèi)部偶極子的極化作用。由表2可知，雙層表面改性的BNNS/EP電氣強度分散性較小，說明復(fù)合材料界面相容性好，改性后的BNNS能夠更好地分散在基體中。上述分析表明摻雜BNNS后的環(huán)氧基納米復(fù)合材料具有良好的電氣強度。

表2 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復(fù)合材料威布爾分布的尺度參數(shù)和形狀參數(shù)Tab.2 Scale and shape parameters of Weibull distribution of EP and BNNS/EP nanocomposites with different surface modification

3.2 熱穩(wěn)定性

EP和不同表面改性BNNS/EP納米復(fù)合材料的熱重分析實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復(fù)合材料的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetry curves of EP and BNNS/EP nano-composites with different surface modification

從圖6可以看出，純EP和BNNS/EP納米復(fù)合材料均呈現(xiàn)出相似的失重趨勢，表明BNNS的摻入沒有改變EP的熱分解機制。經(jīng)表面改性處理的BNNS/EP納米復(fù)合材料由于部分功能化官能團活性較大易分解，先于EP分子熱分解，該反應(yīng)過程吸收了部分熱量，可以延緩EP分子的熱分解。對比不同樣品熱重分析曲線可以發(fā)現(xiàn)，純EP進入快速熱失重的溫度較低，且達(dá)到殘留質(zhì)量平穩(wěn)的溫度大約為499℃，明顯低于摻入BNNS的納米復(fù)合材料，這說明納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性高于純EP，需要更高的熱分解溫度與更長的熱分解時間；其中雙層接枝改性的納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提升程度更為明顯，由fkEP納米復(fù)合材料的熱重分析曲線可見，其在500℃下的殘留率為16.79%、800℃下的殘留率為7.88%，遠(yuǎn)高于其他BNNS/EP納米復(fù)合材料。

引入耐熱指數(shù)溫度（THRI）進一步表征BNNS/EP納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，計算方法如式（2）[24]，結(jié)果如圖7所示。

圖7 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復(fù)合材料的耐熱指數(shù)溫度Fig.7 THRIof EP and BNNS/EP nanocomposites with different surface modification

式（2）中：T5表示熱失重5%時的溫度；T30表示熱失重30%時的溫度。

從圖7可以看出，5種BNNS/EP納米復(fù)合材料的THRI都高于純EP，其中kEP、fEP、fkEP和fdEP 4種納米復(fù)合材料的THRI分別為 188.5、187.2、190.5、186.3℃，說明雙層接枝改性的納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性優(yōu)于單層改性納米復(fù)合材料，且fkEP納米復(fù)合材料的THRI最高，比純EP提高了12%?？芍?，耐熱指數(shù)溫度的表征結(jié)果與熱重分析實驗一致，均說明雙層表面改性能夠更好地提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，且KH560末端接枝DA的雙層共價鍵改性方法對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提升效果最好。

為了從微觀尺度深入探討雙層表面改性BNNS對EP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響機制，采用反應(yīng)分子動力學(xué)模擬高溫下BNNS/EP復(fù)合材料的熱裂解過程。選取模擬過程中環(huán)氧分子初始熱解溫度（TI）、初始熱解時間（tI）和完全熱解時間（tF）來綜合表征復(fù)合模型的熱穩(wěn)定性，參數(shù)值越大說明復(fù)合模型的熱穩(wěn)定性越好，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，BNNS/EP復(fù)合模型的TI、tI和tF均高于純EP模型，說明摻雜BNNS能夠提升復(fù)合模型的熱穩(wěn)定性。fkEP納米復(fù)合模型的 TI為 1 569.7 K、tI為 12.2 ps、tF為149.2 ps，均高于其他模型，說明其熱穩(wěn)定性最佳。這主要是由于BNNS自身的良好熱性能以及雙層共價鍵表面改性使得界面結(jié)合強度高，同時增加接枝分子鏈長度能有效填充材料自由空隙，限制分子鏈的熱運動。

圖8 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性表征參數(shù)Fig.8 Characterization parameters of thermal stability of EP and BNNS/EP with different surface modification

進一步計算不同模型在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以下時的體積熱膨脹系數(shù)（CTE），Tg的計算選用密度-溫度法，CTE的計算根據(jù)式（3），計算結(jié)果如圖9所示。

式（3）中：V是體系在溫度T下的體積；V0是模擬盒子在初始溫度的體積；P代表恒壓過程。

從圖9可以看出，摻雜雙層表面改性BNNS的復(fù)合模型熱膨脹系數(shù)均低于其他模型，其中fkEP和fdEP的熱膨脹系數(shù)分別為1.66×10-4/K和1.73×10-4/K，熱膨脹系數(shù)越小，分子鏈熱運動越弱，材料熱穩(wěn)定性越好，說明fkEP納米復(fù)合模型的熱穩(wěn)定性最好。上述仿真結(jié)果與實驗結(jié)果一致。

綜上可知，雙層表面改性的BNNS/EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更好，其中fkEP熱穩(wěn)定性最佳，這是由于KH560末端接枝DA雙層共價鍵改性的BNNS在基體中具有更好的分散性和結(jié)合強度，使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更為致密，限制了分子鏈的熱運動；同時BNNS表面接枝親和性好的長鏈，有利于填充復(fù)合材料內(nèi)部分子鏈間的空隙，使材料內(nèi)部不易形成微孔或縫隙等缺陷。

4 結(jié)論

（1）PDA末端接枝KH560和KH560末端接枝DA均成功修飾了BNNS表面，經(jīng)雙層表面改性的BNNS在復(fù)合材料中具有更好的分散性，且其相應(yīng)的復(fù)合材料具有良好的電氣強度。

（2）實驗測試和分子模擬均表明，兩種經(jīng)KH560和DA雙層表面改性的BNNS/EP復(fù)合材料均具有更好熱穩(wěn)定性，其中KH560末端接枝DA的雙層共價鍵表面改性效果最佳。

（3）雙層表面改性能夠有效增強界面相容性和結(jié)合強度，限制分子鏈的熱運動，同時親和性好的長支鏈易填充至材料內(nèi)部空隙，減少材料內(nèi)部的缺陷，從而達(dá)到提升復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的效果。