賴惠敏， 王世連， 阮 征， 李汴生

（華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院 廣州510640）

火麻（Cannabis sativa L.）又叫漢麻、線麻等，是大麻科大麻屬的草本植物，自古以來就是食物、纖維、藥物的重要來源，具有抗氧化、預(yù)防心血管疾病、潤腸通便、抗炎、護(hù)肝等功效。火麻仁是火麻成熟的種仁， 中國人將火麻仁作為食物食用和作為藥用已有3 000 多年歷史[1]。 火麻仁含有豐富的不飽和脂肪酸、蛋白質(zhì)、膳食纖維及礦物質(zhì)[2]，烹飪后可直接食用，也可加工成火麻仁粉、火麻仁油、火麻仁醬等。 2002年，國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)將火麻仁列入“既是食品又是藥品”的名錄，收錄在《中國藥典》[3]。

火麻仁含有豐富的營養(yǎng)成分及活性成分，然而，由于火麻仁自帶有生青味與澀味，在一定程度上影響其食用品質(zhì)， 因此火麻仁在食用或開發(fā)新型食品前，需對其進(jìn)行熟化熱處理，降低火麻仁自帶的“異味”。 許春芳等[4]研究發(fā)現(xiàn)，熱處理可使蛋白質(zhì)變性并破壞細(xì)胞壁的組織結(jié)構(gòu)， 從而使分散的細(xì)小油滴聚集并釋放，氧化后生成氫過氧化物，進(jìn)一步降解后形成具有特殊風(fēng)味的醛類、酯類、酮類及醚類等化合物； 高溫下的美拉德反應(yīng)所生成的高碳?xì)浠衔?、吡嗪類化合物、呋喃類化合物以及含硫化合物等賦予谷物濃郁的香味[5]。 另外，火麻仁中的脂肪氧化酶（Lipoxygenases， LOX）活力很高， 在加工前如不先滅掉酶的活性， 高活性的LOX 會(huì)使其脂肪氧化酸敗。

熱加工處理是保持火麻仁優(yōu)良食用品質(zhì)的有效途徑。熱處理是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，涉及食物中多種物理和化學(xué)變化， 從而影響食物中營養(yǎng)物質(zhì)及活性物質(zhì)的利用[6]。目前食品熱加工的主要方式有蒸、煮、炸、炒、烘烤、微波、紅外等方式，不同的加工方式和溫度條件，造成火麻仁中的蛋白質(zhì)、脂肪、總糖、灰分等營養(yǎng)成分含量及其功能活性發(fā)生不同的變化。 本文選取云南大姚火麻仁為研究對象，采用常見的4 種食品熱加工方式，包括常壓蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤及微波，對火麻仁進(jìn)行熱加工處理， 探究不同熱加工方式對火麻仁揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)、 色澤、 營養(yǎng)活性成分及貯藏穩(wěn)定性的影響，旨在為火麻仁的深層次的加工利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

火麻仁樣品于云南大姚的火麻種植地采收，采收后將火麻仁密封袋封口并置于實(shí)驗(yàn)室4 ℃冰箱中保存。

槲皮素、沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品，上海麥克林生化科技有限公司；2，2-聯(lián)苯基-1-苦基肼、2，4，6-三吡啶基三嗪（TPTZ），北京索萊寶科技有限公司；磷酸氫二鈉、四硼酸鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三氯乙酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀，廣州化學(xué)試劑廠；福林酚試劑，上海源葉生物科技有限公司；其余試劑均為分析純級。

1.2 儀器與設(shè)備

K9840 型凱氏定氮儀， 廣州海能儀器有限公司； 752N 紫外-可見分光光度計(jì)， 上海精密科學(xué)儀器有限公司；CR-400 型全自動(dòng)色差儀，日本柯尼卡美能達(dá)公司；GC6890N-5975MS 氣-質(zhì)譜聯(lián)用色譜儀， 美國安捷倫公司；DHG-9070A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海申賢恒溫設(shè)備廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 火麻仁不同熱處理方式溫度的確定 熱加工溫度的高、低不僅對火麻仁的感官氣味有影響，而且對于蛋白質(zhì)的提取率以及脂肪氧化有較大影響。 溫度過低，雖然有利于蛋白質(zhì)的提取，但生青味可能去除不足，而且所需的時(shí)間長，會(huì)加大脂肪的氧化程度；溫度過高，生青味去除效果好、所需時(shí)間減少，但會(huì)降低蛋白質(zhì)的提取率。 因此，參考Jang 等[7]的試驗(yàn)從火麻仁生青味的去除、香氣成分的生成、 蛋白質(zhì)提取率和脂肪的氧化程度的角度綜合考慮， 通過前期預(yù)試驗(yàn)將熟化過程的烘烤溫度設(shè)定為130 ℃，炒制溫度為150 ℃，微波功率為600 W。

蒸制處理步驟如下： 將100 g 火麻仁放在蒸籠中平攤成0.5 cm 厚的薄層，待水沸騰后，立刻將蒸籠放在蒸鍋中，分別常壓蒸制2，4，6，8，10 min。

炒制處理步驟如下：將鍋預(yù)熱至150 ℃，待溫度到達(dá)后， 立刻將100 g 火麻仁放在鍋中不停翻炒，分別處理5，10，15，20，25 min。

熱風(fēng)烘烤處理步驟如下： 將100 g 火麻仁放在金屬容器中平攤成0.5 cm 厚的薄層， 待烘箱升溫至130 ℃，立刻將金屬容器放置烘箱，分別處理10，20，30，40，50，60 min。

微波處理步驟如下： 將100 g 火麻仁放在陶瓷容器中平攤成0.5 cm 厚的薄層，在600 W 條件下分別處理1，2，3，4，5，6 min。

1.3.2 感官評價(jià) 火麻仁的感官評價(jià)參考Gomes等[8]的定量描述分析法（QDA），將不同熱方式處理的火麻仁樣品放入白色瓷盤中，由10 名感官評價(jià)經(jīng)驗(yàn)豐富的食品專業(yè)人員經(jīng)過培訓(xùn)后組成感官評價(jià)小組，在專業(yè)的感官評價(jià)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行感官評價(jià)。依次對火麻仁的生青味、谷物香味、焦糊味以及油脂酸敗味4 個(gè)方面進(jìn)行感官評價(jià)， 按照給定的標(biāo)度逐一打分并統(tǒng)計(jì)分析。在評分過程中，評估員在評價(jià)完一個(gè)樣品后需要休息30 s， 以免受到其它樣品氣味的影響。 采用層次分析法（AHP）確定各指標(biāo)的權(quán)重比例[9]，火麻仁的感官屬性、定義描述以及具體評分標(biāo)準(zhǔn)見表1。 其中，谷物香味為有利因素，強(qiáng)度越高，分?jǐn)?shù)越高；生青味、焦糊味以及油脂酸敗味3 個(gè)屬性為不利因素，強(qiáng)度越強(qiáng)，分?jǐn)?shù)越低，按照各自權(quán)重比例計(jì)算最后感官得分。

表1 火麻仁的感官屬性、定義描述以及評分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory attributes， definitions， and standards of hemp seed

1.3.3 揮發(fā)性物質(zhì)的測定 將老化好的萃取頭插入裝有3.0 g 火麻仁粉的樣品瓶中，70 ℃預(yù)熱10 min，萃取30 min 后用于GC-MS 分析。 GC-MS 檢測條件：I4P-SMS 毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）， 色譜柱為HP-SMS， 載氣為高純氦氣（99.999%），流速1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度260 ℃，分流比100∶1，初始溫度40 ℃，保持時(shí)間3 min，升溫速度5 ℃/min， 終止溫度260 ℃， 保持時(shí)間5 min；質(zhì)譜電離方式為EI，離子阱溫度240 ℃，質(zhì)量掃描范圍40～350 amu，質(zhì)譜檢測時(shí)間0.5～50 min，傳輸桿溫度280 ℃。

1.3.4 色澤的測定 將經(jīng)過熱加工處理的火麻仁樣品打碎后用CR-400 全自動(dòng)色差儀系統(tǒng)分別測定亮度（L*）、紅綠值（a*）和黃藍(lán)值（b*）。 以白板為標(biāo)準(zhǔn)，每個(gè)樣品測定8 個(gè)點(diǎn)，對照樣品以及處理樣品的總色差按照公式（1）計(jì)算：

式中，L、a、b——樣品顏色參數(shù)；L*、a*、b*——白板的顏色參數(shù)。

1.3.5 營養(yǎng)成分測定 脂肪含量測定參考GB 5009.6-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪的測定》 的索氏抽提法， 蛋白質(zhì)含量測定參考GB 5009.5-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中蛋白質(zhì)的測定》 的凱氏定氮法， 灰分含量測定參考GB 5009.4-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中灰分的測定》 的灼燒稱重法， 總糖含量測定參考GB/T 15672-2009《食用菌中總糖含量的測定》的苯酚-硫酸法。

1.3.6 酚類物質(zhì)含量測定 總酚含量測定采用福林酚法[10]，含量以每克樣品中含有的沒食子酸當(dāng)量（mg GAE/g）表示；總黃酮含量測定采用NaNO2-Al（NO3）3比色法[2]，含量以每克樣品中含有的槲皮素當(dāng)量（mg QE/g）表示。

1.3.7 脂肪酸含量的測定 脂肪酸含量的測定參考GB 5009.168-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪酸的測定》的方法，采用Agilent GC6890N-5975MS 氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定， 通過NIST 質(zhì)譜庫進(jìn)行檢索， 以高于80%的匹配度定性確定脂肪酸組分，并以峰面積歸一化法進(jìn)行脂肪酸定量。

1.3.8 脂肪氧化程度測定

1.3.8.1 脂肪氧化酶活性測定 參考Li 等[11]方法， 在50 mL 裝有5 g 火麻仁粉離心管中加入20 mL 磷酸緩沖液（0.1 mol/L，pH 7.5），4 ℃條件下靜置放置40 min，8 000 r/min 離心10 min，取上清液作為LOX 粗提液。

底物配制方法如下：取0.5 mL 吐溫試劑置加入10 mL 硼酸緩沖液（0.05 mol/L，pH 9.0），搖勻后加入0.5 mL 亞油酸，搖晃使其成乳濁液，加入1.3 mL NaOH 溶液（1 mo1/L）至澄清。 最后加入90 mL 硼酸緩沖液（0.05 mol/L，pH 9.0）并用HCl調(diào)整pH 值至7.0，定容至刻度備用。

反應(yīng)體系方法如下：向9.5 mL 醋酸鈉緩沖溶液（0.05 mol/L，pH 5.6） 中加入0.3 mL 亞油酸底物，快速混勻后加入0.1 mL 酶提取液，迅速混合均勻后測定其在補(bǔ)充234 nm 處1 min 內(nèi)吸光度的增加量。 每15 s 記錄一次數(shù)據(jù)， 觀察光密度值（OD）的變化。 1 個(gè)LOX 酶活力單位（U）定義為每分鐘每克蛋白質(zhì)中引起吸光度增加0.01 的酶量。

1.3.8.2 過氧化值的測定 過氧化值測定參考GB 5009.227-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》的滴定法。

1.3.8.3 茴香胺值的測定 茴香胺值的測定參考GB/T 24304-2009 《動(dòng)植物油脂 茴香胺值的測定》。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

所有樣品均設(shè)3 個(gè)平行試驗(yàn)， 試驗(yàn)結(jié)果（干重）表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差。GC-MS 檢測未知化合物進(jìn)行NIST 譜庫檢索， 選擇正反匹配度大于80%的物質(zhì)予以確認(rèn)采用Origin 9.1 對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與作圖，采用SPSS Statistic 24.0 對數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異及相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱加工方式條件的選擇

不同熱加工方式處理的火麻仁感官評價(jià)結(jié)果如圖1 所示。 由圖可知，隨著時(shí)間的延長，火麻仁的整體感官評分呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢。 未經(jīng)處理的火麻仁帶有濃重的生青味和輕微的油脂酸敗味，谷物香味不濃以及無焦糊味，感官評分只有4.75 分。在熱加工過程中，火麻仁的生青味逐漸降低，谷物香味逐漸增加、焦糊味以及油脂酸敗味均增加。 從圖1a 可以看出，蒸制處理6 min 開始火麻仁的生青味就明顯降低； 當(dāng)蒸制時(shí)間為8 min時(shí)，谷物香味就不再明顯增加。與另外3 種處理方式相比，蒸制處理的火麻仁的谷物香味較淡。這主要因?yàn)楣任锏目鞠阄吨饕獊碓从谠跓崾旎^程中糖、蛋白質(zhì)、脂肪的熱分解，還原糖與氨基酸產(chǎn)生的美拉德反應(yīng)， 以及糖在高溫下發(fā)生的焦糖化反應(yīng)產(chǎn)生一些呋喃和糠醛類化合物[12]。 經(jīng)過蒸制處理的火麻仁未表現(xiàn)出焦糊味， 然而由于油脂在蒸制過程中可在脂肪氧化酶的作用下與水反應(yīng)發(fā)生水解酸敗，導(dǎo)致油脂酸敗味較明顯；蒸制時(shí)間為8 min 時(shí)，火麻仁的感官評分最高，為8.10 分。 從圖1b 可知，當(dāng)炒制10 min 時(shí)，火麻仁的生青味完全消失。 火麻仁的谷物香味評分隨著炒制時(shí)間的延長呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢， 主要因?yàn)楫?dāng)炒制時(shí)間超過10 min 時(shí)，焦糖化反應(yīng)和不飽和脂肪酸的氧化使得火麻仁的焦糊味和油脂酸敗味開始加重， 掩蓋了部分谷物香味。 當(dāng)炒制時(shí)間為15 min時(shí)，火麻仁的感官評分最高，為8.10 分。 從圖1c可知，當(dāng)熱風(fēng)烘烤時(shí)間為30 min 時(shí)火麻仁生青味完全去除，40 min 時(shí)感官評分最高，為8.23 分；熱風(fēng)烘烤50 min 時(shí)焦糊味開始加重， 熱風(fēng)烘烤40 min 時(shí)油脂酸敗味開始加重。 由圖1d 可以看出，微波3 min 時(shí)，火麻仁生青味完全去除；從3 min開始，火麻仁的焦糊味加重；5 min 時(shí)，火麻仁油脂酸敗味加重。 微波處理4 min 的火麻仁綜合評分最高，為8.05 分。 因此，綜合考慮熱加工處理后火麻仁的生青味、谷物烤香味、焦糊味以及油脂酸敗味的得分，選擇蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波的條件分別是：常壓（100 ℃）蒸制8 min、150 ℃炒制15 min、130 ℃熱風(fēng)烘烤40 min 以及600 W 功率微波4 min。

圖1 不同熱加工處理方式對火麻仁感官評價(jià)的影響Fig.1 Effects of different thermal processing methods on sensory evaluation of hemp seed

2.2 不同熱加工方式對火麻仁揮發(fā)性物質(zhì)的影響

揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主要包括醇類、醛類、酯類、酮類、酚類、含硫含氮類及其它雜環(huán)類物質(zhì)等。 由表2 可知，未經(jīng)處理的火麻仁共鑒定出22 種揮發(fā)性物質(zhì)，主要包含醇類物質(zhì)4 種、酯類物質(zhì)2 種、酸類物質(zhì)2 種，醛類5 種、酮類2 種、雜環(huán)類4 種，其中醇類化合物相對含量最高，為27.94%，其次為酯類、酸類、雜環(huán)類和酮類。 醇類物質(zhì)中的1-己醇、2-3 丁二醇、醛類物質(zhì)的（E，E）-2，4-壬二烯醛以及呋喃類物質(zhì)的3-戊基呋喃的含量較高，分別為7.92%、10.21%、1.75%和4.21%，使得未處理的火麻仁具有較濃的生青味與澀味。 蒸制后的火麻仁揮發(fā)性物質(zhì)中，共鑒定出31 種化合物，高溫條件下醇類物質(zhì)含量顯著降低到7.05%， 酮類、醛類、雜環(huán)類、烯烴類物質(zhì)含量相對增高，分別為2.75%，11.59%，23.41%，4.22%， 其中酮類化合物中1-（6-甲基-2-吡嗪基）-1-醇酮的增加導(dǎo)致了火麻仁脂肪酸敗味的增長，這可能與高溫、高濕條件可加速不飽和脂肪酸的氧化有關(guān)。 炒制15 min后的火麻仁共鑒別出39 種揮發(fā)性物質(zhì)，其中醛類和雜環(huán)類的物質(zhì)含量分別提升至21.32%和33.5%，醛類中的糠醛物質(zhì)增加到1.43%，使得火麻仁具有濃郁的谷香味與面包香味。 炒制過程的高溫工藝會(huì)使火麻仁產(chǎn)生Maillard 反應(yīng)中間產(chǎn)物吡嗪類化合物， 主要包括2-甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、 三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2，6-二乙基吡嗪等， 這些物質(zhì)使得炒制后的火麻仁具有濃烈的烤香味道， 與張垚等[13]的研究結(jié)果一致，然而醇類物質(zhì)中的2-呋喃甲醇含量的顯著增加， 使得火麻仁的焦糊味明顯上升。熱風(fēng)烘焙后的火麻仁共鑒別出36 種風(fēng)味物質(zhì)，其中醇類4.33%、醛類15.59%、酯類8.36%、酸類1.54%、烯烴類4.05%、雜環(huán)類30.07%，雜環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)相對含量最高，其次為醛類、酯類、醇類、烯烴類和酸類。雜環(huán)類化合物能賦予食物濃烈的烤香氣味，熱風(fēng)烘焙后的火麻仁中2-乙基-6甲基-吡嗪和2，5-二甲基吡嗪相對百分比分別為1.65%和9.86%， 顯著大于未處理火麻仁中的含量，是火麻仁熱風(fēng)烘焙后的重要香氣來源。微波熟化后的火麻仁主要共鑒別出33 種揮發(fā)性物質(zhì)，其中醇類9.41%、醛類13.64%、酯類6.88%、酸類1.11%、雜環(huán)類30.83%，其中雜環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)相對含量最高，其次為醛類、醇類、酯類和酸類。綜合而言， 熟化熱加工可增強(qiáng)火麻仁揮發(fā)性成分中風(fēng)味物質(zhì)的豐富度， 其中炒制和熱風(fēng)烘焙處理可明顯增強(qiáng)醛類、雜環(huán)類化合物的含量，火麻仁谷香味、烤香味與烘焙香味也相應(yīng)增加。

表2 不同熟化方式對火麻仁樣品的固相微萃取GC-MS 分析結(jié)果Table 2 GC-MS analysis results of solid phase microextraction of hemp seed samples by different ripening methods

（續(xù)表2）

2.3 主成分成分分析

由圖2 可以看出4 種不同熱處理方式根據(jù)不同距離被分布在3 個(gè)不同區(qū)域， 其中PC1 為54.55%、PC2 為27.99%，2 個(gè)主成分方差累計(jì)貢獻(xiàn)率為82.54%，可一定程度地代表樣品信息。 炒制和熱風(fēng)烘烤處理在第1 主成分的正半軸，PCA 分析圖上距離越近代表風(fēng)味物質(zhì)的相似度越高，主要與醛類物質(zhì)、雜環(huán)類物質(zhì)和酯類物質(zhì)有關(guān)，賦予了火麻仁烤香味、谷香味和面包香味。蒸制和微波處理主要分布在第2 主成分的負(fù)半軸區(qū)域， 說明這2 種處理方式的火麻仁香味成分一致， 存在較高相似性。 對照組火麻仁單獨(dú)分布在第1 主成分的負(fù)半軸，其香味物質(zhì)主要由醇類、酸類和呋喃類物質(zhì)有關(guān)，其中1-己醇和2-戊基呋喃使得未處理火麻仁有濃郁的生青味，鮮香味和澀味。

圖2 主成分載荷圖Fig.2 Principal component load diagram

2.4 不同熱加工方式對火麻仁色澤的影響

對照樣品和經(jīng)過4 種不同熱加工方式處理的火麻仁的色澤測定結(jié)果如表3 所示。 與對照組相比（23.57），蒸制處理火麻仁的L*值增大（29.77），而炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波處理的火麻仁的L*值均減小，分別為18.14，20.32，19.98，蒸制處理可以增加火麻仁的亮度， 而另外3 種方式均使火麻仁亮度降低， 其中炒制處理對火麻仁亮度的降低最為明顯。 由表3 可以看出，蒸制處理的火麻仁的a*值較未處理火麻仁變小， 表明蒸制使火麻仁的偏紅物質(zhì)缺失或者白度增加； 其余3 種方式處理的火麻仁的a*值均增加，表明火麻仁的紅色變深。熱處理對火麻仁的b*值影響顯著（P＜0.05），炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波處理的火麻仁的b*值顯著升高，由初始-0.36 分別增加至3.04，1.55 和1.68， 表明其黃色變深，蒸制處理的火麻仁的b*值無顯著變化（P＞0.05）。 進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析火麻仁的總色差指標(biāo) （ΔE），4 種熱加工方式處理的火麻仁的ΔE 在3.18～6.17 之間。 Sliva 等[14]研究表明，ΔE 值越小，顏色相對于參考值的偏差越小，ΔE 在0.5～1.5 之間表示差異較小，ΔE 在6.0～12.0 之間表示差異明顯，ΔE 大于12 表示差異非常大。 根據(jù)該評分標(biāo)準(zhǔn)， 蒸制處理的火麻仁顏色相比對照組差異非常明顯，炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波處理的火麻仁顏色相比于對照組有一定差異。 經(jīng)過熱加工處理造成火麻仁的色澤變化， 一方面因?yàn)樵诟邷叵掳l(fā)生美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)； 另一方面可能與多酚類以及黃酮類等呈色物質(zhì)含量變化有關(guān)[15]。

表3 不同熱加工方式對火麻仁色澤的影響Table 3 Effects of different thermal processing methods on the color of hemp seed

2.5 不同熱加工方式對火麻仁基本營養(yǎng)成分的影響

對照樣品和4 種不同熱加工方式處理的火麻仁樣品的營養(yǎng)成分含量測定結(jié)果如表4 所示。 與對照組相比， 經(jīng)過熱加工處理的火麻仁蛋白質(zhì)含量均有一定程度降低， 其中蒸制處理蛋白質(zhì)損失最多，與申瑞玲等[16]、Goncalves 等[17]研究結(jié)果一致。 施顯赫[18]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過煮制處理的板栗的水溶性蛋白損失高達(dá)67%， 說明蒸制處理的火麻仁蛋白質(zhì)含量降低可能是由火麻仁中的水溶性蛋白的減少造成的。 另外3 種處理的火麻仁蛋白質(zhì)含量小幅度降低，可能是長時(shí)間在高溫下，蛋白質(zhì)中的氨基酸和還原糖發(fā)生美拉德反應(yīng)以及斯特克勒（Strecker）降解發(fā)生所致。 微波處理的火麻仁脂肪含量增加了2.54%，Li 等[19]研究熟化板栗的脂肪含量變化發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果， 這可能是微波處理后復(fù)合脂肪游離出來所致； 經(jīng)過其它3 種方式處理的火麻仁脂肪含量均于不同程度的降低， 其中炒制對火麻仁脂肪含量影響最大，減少了3.70%，蒸制對火麻仁脂肪含量影響最小，減少了2.21%。 脂肪含量降低一方面可能是在高溫下， 部分脂肪發(fā)生水解；另一方面因?yàn)榛鹇槿时旧碇竞控S富，在熱處理過程中的機(jī)械損失可造成一定脂肪含量的損失。經(jīng)過熱加工處理后，火麻仁的總糖含量呈降低趨勢， 微波處理的火麻仁總糖含量降低幅度最大，由初始的4.98%降低至4.13%，其次是炒制處理，下降至4.18%，蒸制處理的總糖含量影響最小，降低了0.43%。 主要因?yàn)榛鹇槿手械倪€原糖在高溫下可以和氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)， 生成香氣物質(zhì)，從而導(dǎo)致含量降低。 與對照組相比，經(jīng)過4種不同熱加工方式處理的火麻仁的灰分含量均降低，其中蒸制處理的火麻仁灰分含量減少最多，由初始的3.37%下降至3.14%，另外3 種方式對灰分的影響不大（P>0.05）。 從表4 中可以看出，經(jīng)過炒制處理的火麻仁的總酚和總黃酮含量分別降低了0.23 mg GAE/g 和0.38 mg QE/g，經(jīng)過蒸制、熱風(fēng)烘烤以及微波3 種方式處理的火麻仁的總酚和總黃酮含量變化不明顯（P>0.05）。 董吉林等[20]和Goncalves 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，青稞和板栗經(jīng)過蒸制、烤制、 微波以及擠壓膨化等熟化方式處理其總酚含量均有所提高，與本文研究結(jié)果有相似之處。這可能是因?yàn)樵诩訜徇^程中結(jié)合態(tài)的酚類物質(zhì)受熱得到釋放，從而導(dǎo)致總酚含量有小幅度升高[21]，而炒制處理的火麻仁的總酚和總黃酮含量降低， 可能是炒制溫度過高，導(dǎo)致一些酚類物質(zhì)發(fā)生熱分解。

表4 不同熱加工方式對火麻仁營養(yǎng)成分的影響（干重）Table 4 Effects of different thermal processing methods on nuturitonal compentens of hemp seed（DW）

2.6 不同熱加工方式對火麻仁脂肪酸組成及相對含量的影響

脂肪酸是組成脂類的關(guān)鍵成分， 是生物活性物質(zhì)的前提，可為人體代謝活動(dòng)提供能量，是人體組織結(jié)構(gòu)的組成部分， 脂肪酸又可根據(jù)飽和度分為飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸， 前者由分子內(nèi)部碳碳單鍵構(gòu)成， 后者分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵及不飽和鍵[22]。 不同熟化方式處理的火麻仁的脂肪酸組成及其含量如表5 所示。由表5 可以看出，未經(jīng)過熟化處理的火麻仁共測出11 種主要脂肪酸，其中飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸分別占10.11%和89.89%。棕櫚酸（C16∶0）、硬脂酸（C18∶0）是火麻仁中主要的飽和脂肪酸， 其含量分別為6.59%和3.28%，還含有少量的花生酸（C20∶0）和肉豆蔻酸（C14∶0）；油酸（C18∶1）是火麻仁中主要的單不飽和脂肪酸，占總脂肪酸含量的10.21%；亞油酸（C18∶2）和亞麻酸（C18∶3）是火麻仁中主要的多不飽和脂肪酸， 占總脂肪酸含量的57.37%和20.53%，與廖麗萍等[23]以及Teh 等[24]的研究結(jié)果一致。在熱加工過程中， 不飽和脂肪酸中不飽和鍵被氧化成飽和鍵，所以油酸、亞油酸、亞麻酸以及順-11-二十碳烯酸隨著加熱時(shí)間的延長呈下降趨勢， 與對照組具有顯著性差異（P＜0.05）。 其中，經(jīng)過炒制的火麻仁不飽和脂肪酸減少最多（10.33%），其次是微波火麻仁 （6.88%）， 熱風(fēng)烘烤火麻仁減少最?。?.62%）， 可能是由于炒制時(shí)溫度最高且不停翻炒增加了火麻仁的機(jī)械損傷加劇了不飽和脂肪酸的呀氧化。由表5 可以看出，順-11-二十碳烯酸含量下降最明顯，4 種熱加工處理后下降了35.29%～50.00%，其次是亞麻酸含量，蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波的火麻仁分別降低了7.36%，17.29%，1.26%和9.74%。 從脂肪酸含量上來看，多不飽和脂肪酸減少最多， 主要因?yàn)槎嗖伙柡椭舅岱肿又信c兩個(gè)雙鍵相連的亞甲基（-CH2-）上的氫原子比較活潑， 雙鍵減弱了與之連接的碳原子與氫原子之間的C-H 鍵，使得氫更易被抽離，導(dǎo)致多不飽和脂肪酸比單不飽和脂肪酸更易氧化[25]。 經(jīng)過熱加工處理，火麻仁中的棕櫚酸、硬脂酸以及花生酸呈上升趨勢，硬脂酸含量增加最多，蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波的火麻仁分別是未處理火麻仁含量的2.00、2.79、1.65 和2.34 倍； 棕櫚酸和花生酸分別增加了20.33%～64.49%和4.72%～16.98%，二者均在炒制過程中增加的最多， 與對照組呈現(xiàn)顯著性差異（P＜0.05）。

表5 不同熱加工方式對火麻仁中脂肪酸含量的影響（%）Table 5 Effects of different thermal processing methods on fatty acid content of the hemp seed （%）

2.7 不同熱加工方式對火麻仁脂肪氧化的影響

2.7.1 脂肪氧化酶（LOX）活性 LOX 是一類含有非血紅素鐵、不含硫的過氧化物酶[26]，能夠催化不飽和脂肪酸（亞油酸和亞麻酸）的加氧反應(yīng)，形成具有共軛雙鍵脂肪酸氫過氧化物， 產(chǎn)物經(jīng)裂解酶分解生成酮、醛等物質(zhì)，產(chǎn)生不良風(fēng)味，破壞火麻仁中所含的人體必需脂肪酸[27-28]，降低食品的風(fēng)味和營養(yǎng)價(jià)值。 不同熱加工方式處理的火麻仁的LOX 活性如圖3 所示。由圖3 可以看出，經(jīng)過熱加工處理， 火麻仁的LOX 活性均有不同程度降低，這主要由于天然LOX 的熱穩(wěn)定性較差，在高溫環(huán)境下易失去活性。與對照組相比，蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波處理的火麻仁LOX 活性由初始的58.21 U/（min·g） 分別降低至2.92，2.21，5.36，4.04 U/（min·g）， 其中炒制處理的火麻仁LOX 失活最嚴(yán)重，其活性降低至原來的3.8%，其次是蒸制和微波處理， 其活性分別降低至原來的5.02%和6.94%； 相比較熱風(fēng)烘烤處理的火麻仁LOX 活性最高，其活性是初始值的9.21%。 以上數(shù)據(jù)表明，熱處理可以有效降低LOX 活性。

圖3 不同熱加工方式對火麻仁脂肪氧化酶活性的影響Fig.3 Effects of different thermal processing methods on LOX activity of hemp seed

2.7.2 過氧化值 過氧化值作為衡量脂肪氧化的重要指標(biāo)， 反映的是脂肪在氧化初期形成的氫過氧化物的含量， 不同熱加工方式處理的火麻仁的過氧化值如圖4 所示。由圖4 可以看出，不同熱加工處理對火麻仁過氧化值有所提高。 對照組未經(jīng)處理的火麻仁第0 天時(shí)過氧化值為2.55 mmol/kg，經(jīng)過蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波處理后第0 天的過氧化值依次增加至3.08，3.39，3.31 mmol/kg和3.24 mmol/kg。然而熱加工對儲(chǔ)藏期間火麻仁的過氧化值有明顯抑制的效果，由圖4 可以看出，未處理的火麻仁在第33 天時(shí)過氧化值含量顯著增長（P＜0.05），第0～36 天過氧化值上升了25.05%，蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤和微波處理的火麻仁的過氧化值分別上升了11.85%，6.25%，11.61%，11.51%，顯著低于對照組過氧化值的上升率 （P＜0.05），與余誠瑋等[29]的研究結(jié)果一致。 其中，炒制處理后的火麻仁對過氧化值抑制效果明顯， 可能與熱加工處理后脂肪氧化酶活性最小有關(guān)。

圖4 不同熱加工方式對火麻仁貯藏期間過氧化值的影響Fig.4 Effects of different thermal processing methods on peroxide value of hemp seed

2.7.3 茴香胺值 茴香胺值是反映脂肪在氧化過程產(chǎn)生的次級氧化產(chǎn)物含量變化的重要指標(biāo)，由于脂肪在氧化初期生成的氫過氧化物本身性質(zhì)不穩(wěn)定，在高溫過程中會(huì)進(jìn)一步分解為醇、醛、酮等次級氧化產(chǎn)物[30]。 不同熱處理方式對火麻仁茴香胺值的影響如圖5 所示。 對照組火麻仁的茴香胺值為0.798，經(jīng)過不同熱處理后火麻仁的茴香胺值均有顯著的提高（P＜0.05），其中炒制處理第0 天時(shí)茴香胺值最大為1.732，可能是由于炒制過程中用工具反復(fù)翻炒造成了火麻仁機(jī)械損傷和增加了與空氣的接觸面積有關(guān)；其次是蒸制、微波和熱風(fēng)烘烤處理后的火麻仁， 第0 天時(shí)茴香胺值分別為1.554，1.512 和1.453。 由圖5 可知， 在短期儲(chǔ)藏36 d 的過程中， 對照組在第0 到第9 天與第21天到第36 天的時(shí)間里茴香胺值呈顯著增長趨勢，增長率分別為25.44%和23.01%；蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤和微波處理的火麻仁在第0 天到第9 天過程中茴香胺值增長率分別為1.54%，1.50%，10.04%和8.66%， 第21 天到第36 天茴香胺值增長率分別為7.13%，6.73%，8.01%和9.80%， 與對照組相比可得出熱加工處理均可抑制貯藏過程中早期和晚期的氧化酸敗， 其中炒制處理的抑制效果最為明顯。

圖5 不同熱加工方式對火麻仁茴香胺值的影響Fig.5 Effects of different thermal processing methods on anisidine value of hemp seed

3 結(jié)論

在熱加工過程中，4 種加工方式均使火麻仁的生青味逐漸降低，谷物香味、焦糊味以及油脂酸敗味均逐漸升高。 綜合考慮熱處理后火麻仁的生青味、 谷物烤香味、 焦糊味以及油脂酸敗味的得分，選擇蒸制、炒制、熱風(fēng)烘烤以及微波的條件分別是： 常壓 （100 ℃） 蒸制8 min、150 ℃炒制15 min、130 ℃熱風(fēng)烘烤40 min 以及600 W 功率微波4 min。 由GC-MS 分析結(jié)果可知，未經(jīng)處理的火麻仁揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主要以醇類為主， 為27.94%，其次為酯類、酸類、雜環(huán)類和酮類，不同加熱方式均可使揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量增加， 其中炒制處理和熱風(fēng)烘烤可明顯增加醛類中的苯乙醛和己醛、雜環(huán)類物質(zhì)中的2-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2，6-二乙基吡嗪等， 使得火麻仁具有濃郁的谷香味與烤香味； 其中處理在第1 主成分的正半軸， 由PCA分析圖可知炒制和熱風(fēng)烘烤后的火麻仁具有相似的風(fēng)味物質(zhì)，主要與醛類物質(zhì)、雜環(huán)類物質(zhì)和酯類物質(zhì)有關(guān)，賦予了火麻仁烤香味、谷香味和面包香味。蒸制和微波后火麻仁香味成分一致，存在較高相似性。此外，熱加工處理對火麻仁的色澤有不同程度的影響， 蒸制處理的火麻仁變化最大，ΔE 大于6，炒制、熱風(fēng)烘烤和微波處理的火麻仁ΔE 均小于6。

不同熱加工方式處理的火麻仁的蛋白質(zhì)、總糖和灰分含量均呈減少趨勢； 除了微波處理的火麻仁的脂肪含量增加，蒸制、炒制和熱風(fēng)烘烤的火麻仁均減少； 炒制處理的火麻仁的總酚和總黃酮含量降低， 另外3 種方式處理的火麻仁的含量無顯著性變化?；鹇槿式?jīng)過不同熱加工方式處理后，其不飽和脂肪酸比例均有不同程度的降低， 其中炒制處理后火麻仁花生酸（C16∶0）和硬脂酸（C18∶0）含量顯著上升（P＜0.05），分別是未處理組的1.65 和2.79 倍；熱風(fēng)烘烤對火麻仁的脂肪酸比例影響最小，不飽和脂肪酸保留率最高，為95.97%。此外， 熱加工處理可以有效降低火麻仁中的脂肪氧化酶 （LOX） 活性， 其中炒制處理的火麻仁的LOX 活性下降最大，熱風(fēng)烘烤的活性下降最小。經(jīng)過不同熱加工處理后，火麻仁過氧化值、茴香胺值都有不同程度的增加，在36 d 的貯藏期內(nèi)均能抑制過氧化值和茴香胺值的增長率， 保證了火麻仁在貯藏期間的優(yōu)良品質(zhì)。