梁濤，王斌

中國科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級次制造重點(diǎn)實驗室，中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國家納米科學(xué)中心，北京 100190

1 引言

從2004年石墨烯奇特的電學(xué)性質(zhì)被報道以來1，石墨烯吸引了科學(xué)界和工業(yè)界廣泛的關(guān)注。作為一種最早被證明可以在室溫下穩(wěn)定存在的二維晶體，除了優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)外，石墨烯也展示出了許多其他杰出的性能。例如，它具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，其楊氏模量為～1 TPa；理論表面積很大，約為2630 m2·g-1；其熱導(dǎo)率高達(dá)～5000 W·m-1·K-1等2-4。這些性能使得石墨烯有望在電子器件、能量轉(zhuǎn)化與存儲、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

作為實際應(yīng)用的前提，石墨烯的制備和宏觀組裝是不可避免的兩個重要方面。現(xiàn)階段石墨烯的制備方法主要包括：機(jī)械剝離法、氧化還原法、液相剝離法、化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法、碳化硅（silicon carbide，SiC）外延生長法等。其中，機(jī)械剝離法通過對高取向裂解石墨（highly oriented pyrolytic graphite，HOPG）的層層分離獲得高質(zhì)量的石墨烯樣品，有助于探究石墨烯的本征物性1。氧化還原法和液相剝離法的原料均為石墨，兩者不同之處在于，氧化還原法利用強(qiáng)氧化性試劑對石墨片層進(jìn)行含氧官能團(tuán)的修飾，從而輔助超聲剝離獲得氧化石墨烯片層的分散液，之后通過還原劑將含氧官能團(tuán)移除獲得石墨烯5，而液相剝離法并不包含對片層的氧化和還原過程，而是使用與石墨烯表面能相匹配的溶劑，通過超聲或者剪切離心等手段將石墨烯片層分散到合適的溶劑中6，因此，與氧化還原法相比，液相剝離法并不會在石墨烯表面引入含氧官能團(tuán)，但是由于超聲或者剪切離心等的較強(qiáng)的作用，石墨烯較易破碎，且片層中依然會有大量缺陷產(chǎn)生。CVD法的碳源一般為氣態(tài)的碳?xì)浠衔?，通過在高溫催化劑的表面吸附、分解、成核和生長等過程形成石墨烯薄膜，這也是現(xiàn)階段主流的大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜的制備方法之一7,8。SiC外延生長法通過在高溫高真空的條件下SiC晶圓表面的硅原子揮發(fā)和碳原子的重排獲得石墨烯，石墨烯的質(zhì)量很高，可以滿足高頻電子器件等的需求9。根據(jù)制備方法以及制備得到的石墨烯的表面性質(zhì)差異，石墨烯的宏觀組裝方法也有所不同。

石墨烯的組裝主要依賴于石墨烯片層之間的相互作用。這種相互作用主要分為兩類：共價連接和非共價連接，其中，非共價連接又可以分為離子鍵、配位相互作用、π-π相互作用、氫鍵和范德華力等10-15。共價連接的鍵合強(qiáng)度通常要比非共價連接大，例如，乙烷、乙烯、乙炔分子中的共價碳碳單鍵、雙鍵和三鍵的解離能分別為～350、～611和～835 kJ·mol-1，而離子鍵的解離能通常在100-350 kJ·mol-1之間，配位相互作用的解離能在50-200 kJ·mol-1之間，π-π相互作用的解離能則通常小于50 kJ·mol-1。當(dāng)作用面積足夠大時，非共價連接的相互作用力可能會與共價連接相當(dāng)15。非共價連接是相對較為柔性的一種相互作用力，不會對石墨烯片層本身造成影響，因此保持了石墨烯本身的特性。而共價連接中，由于片層之間共價鍵的形成會破壞石墨烯中原有的共軛結(jié)構(gòu)，因此，會影響到石墨烯本身的特性。然而，由于共價鍵較強(qiáng)的作用力，這種共價連接也可以實現(xiàn)基于石墨烯組裝形成的力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)一步提高的宏觀材料。

本文中，我們將對層間共價連接的石墨烯材料的構(gòu)筑方法、材料的宏觀形貌和性能以及其應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和討論。依據(jù)石墨烯本身的制備方法和制備得到的石墨烯的表面性質(zhì)，其共價組裝方法也會有所不同。氧化還原法和CVD法是現(xiàn)階段可以批量制備石墨烯的方法，且在逐步滿足實際應(yīng)用的需求，因此，對石墨烯的組裝工作也主要基于這兩種方法制備得到的樣品。我們將關(guān)注這兩種石墨烯及其衍生物層間共價樣品的構(gòu)筑方法、樣品的力學(xué)、電學(xué)、滲透等性能與其層間連接的關(guān)系，并總結(jié)其潛在的超強(qiáng)韌材料、膜分離材料、電極材料等的應(yīng)用。通過其他非共價手段構(gòu)筑的材料及其性能和應(yīng)用方面已有文章進(jìn)行了總結(jié)，讀者可參考相關(guān)文獻(xiàn)11,13-15。

2 層間共價石墨烯材料的合成

2.1 氧化還原法

氧化還原法是石墨烯粉體批量制備的一種方法，其步驟主要包括5：（1）通過強(qiáng)氧化劑將石墨氧化形成氧化石墨；（2）超聲分散氧化石墨獲得氧化石墨烯（graphene oxide，GO）；（3）通過還原劑將GO還原為石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）。這其中，GO是非常重要的一種中間產(chǎn)物，雖然由于制備過程中的強(qiáng)氧化過程破壞了其電子共軛程度，導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降，但是，其表面和邊緣豐富的含氧官能團(tuán)有利于通過傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)GO的修飾改性和功能化。當(dāng)GO被還原為rGO時，電子的共軛程度被部分恢復(fù)，因此，rGO具有良好的導(dǎo)電性，同時，由于其表面缺陷以及邊緣殘留的部分含氧官能團(tuán)的存在，使得其依然具有一定的可供修飾改性的基礎(chǔ)。

將GO或者rGO組裝形成宏觀材料依賴于其片層之間的相互作用，宏觀材料的形貌則與制備的工藝以及特定的用途相關(guān)聯(lián)。根據(jù)片層的相互取向，GO和rGO都可堆垛形成二維的紙狀和一維的纖維狀這兩種形貌。這一部分中，我們將分別介紹基于GO和rGO片層的這兩種宏觀形貌的制備以及層間共價相互作用的引入方法。

GO紙的組裝是由Dikin等人較早報道的16。他們的制備方法是：將一定濃度的GO分散液通過孔徑200 nm的過濾膜，之后在空氣中干燥并剝離，就得到了GO紙，形貌如圖1a所示。在過濾的過程中，GO片層流動取向平鋪排列成紙，其截面保持了層狀的結(jié)構(gòu)（圖1b），而整體展示出了一定的柔性。這種GO紙內(nèi)部僅僅是簡單的物理堆垛，GO片層之間的相互作用較弱，在力學(xué)測試的過程中，GO紙的斷裂通常與層間分層以及沿著微缺陷的剪切變形有關(guān)，而與GO片層本身的化學(xué)鍵斷裂無關(guān)，因此，GO紙整體的力學(xué)性能較差。力學(xué)測試表明所得到的GO紙的強(qiáng)度～100 MPa，這與單片GO最高可達(dá)24.7 GPa的強(qiáng)度相比依然有較大的差距17,18。通過GO片層之間的化學(xué)鍵合，可以在一定程度上阻止應(yīng)力作用下的片層之間相對滑移，改變其斷裂機(jī)理，從而提升其力學(xué)性能。

GO片層之間的化學(xué)鍵合依賴于GO表面官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)。理論上，包含有可以與GO表面羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)反應(yīng)的分子或者材料都可以納入考慮的范疇，但同時需要注意的是，為了將GO片層連接起來，這種選定的分子或者材料需要具有同時與多個含氧官能團(tuán)反應(yīng)的能力。對GO紙的層間交聯(lián)可以根據(jù)交聯(lián)分子加入的時機(jī)分為在前驅(qū)體中加入或在形成GO紙之后的加入：前者需要考慮交聯(lián)分子加入前后GO的分散性和穩(wěn)定性的問題，而后者需要考慮交聯(lián)分子能否與GO紙中緊密堆垛的GO片層進(jìn)行最充分的反應(yīng)。Park等人采用第一種途徑，在GO分散液中加入聚烯丙基胺（polyallylamine，PAA）19。PAA會和GO表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)從而共價連接GO片層，他們以此為過濾的溶液制備了PAA共價交聯(lián)的GO紙。力學(xué)測試表明，PAA修飾的GO紙的楊氏模量達(dá)到了33.3 GPa，比未經(jīng)PAA修飾的樣品高出了30%。An等人則模仿高等植物中硼離子對細(xì)胞壁的增強(qiáng)機(jī)理，在GO的過濾液中引入了硼離子，制備了硼離子增強(qiáng)的GO紙（圖1c）20。X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和11B固態(tài)核磁共振表明，硼離子與GO片層上的羥基形成了共價鍵，導(dǎo)致其楊氏模量和強(qiáng)度顯著提升。對樣品進(jìn)行低溫退火可以進(jìn)一步地促進(jìn)共價鍵的形成，從而繼續(xù)提升其力學(xué)性質(zhì)。研究也表明，硼離子處理的GO紙的力學(xué)性質(zhì)可以通過其離子濃度的調(diào)節(jié)來實現(xiàn)，但是受限于硼離子加入之后GO膠體分散液的穩(wěn)定性的原因，樣品在特定的硼離子濃度的情況下會達(dá)到最佳的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度。Tian等人則通過聚合物交聯(lián)GO的片層來提升其力學(xué)性能21。具體的方法包括三個步驟：（1） GO片層表面包覆多巴胺層；（2）多巴胺包覆的GO和聚醚酰亞胺（polyetherimide，PEI）組裝成紙；（3）適當(dāng)?shù)膲A性條件下，多巴胺和PEI反應(yīng)交聯(lián)（圖1d）。交聯(lián)之后的樣品比純的GO紙表現(xiàn)出了更高的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，其中在第（3）步交聯(lián)反應(yīng)中，對復(fù)合紙施加一個應(yīng)力可以促使GO片層發(fā)生定向排布，從而獲得更好的力學(xué)性能，其最優(yōu)的楊氏模量達(dá)到了103.4 GPa，強(qiáng)度達(dá)到209.9 MPa。Gao等人則采取第二條途徑來實現(xiàn)GO紙的交聯(lián)，即先制備GO紙，之后將其暴露于戊二醛分子的蒸氣中實現(xiàn)反應(yīng)17。戊二醛分子的醛基可以與GO表面的羥基發(fā)生縮醛化反應(yīng)，達(dá)到增強(qiáng)片層之間粘附力和強(qiáng)度的目的。這種粘附力可以通過將樣品暴露于水蒸氣的氛圍中實現(xiàn)進(jìn)一步地調(diào)節(jié)，與醛基不同的是，由于水分子和GO表面官能團(tuán)的氫鍵相互作用以及其在外力作用下構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，會導(dǎo)致GO紙的強(qiáng)度降低但同時韌性提升。因此，通過協(xié)調(diào)戊二醛和水分子的共同作用及其作用比例，可以獲得強(qiáng)度和韌性均滿足要求的樣品。

圖1 GO紙的制備及其層間交聯(lián)。(a) GO紙的照片；(b) GO紙的截面SEM照片；(c)硼離子的層間共價交聯(lián)示意圖；(d) pH響應(yīng)的GO片層間的聚合物共價交聯(lián)Fig.1 Preparation of GO paper and the interlayer cross-linking.(a) A photo of flexible GO paper.(b) The cross-section SEM image of GO paper showing the layered structure.(c) The schematic of interlayer boron ion covalent connection.(d) pH triggered GO nanosheets crosslinking with polymer.

與GO結(jié)構(gòu)相似的rGO同樣也可以組裝形成rGO紙。rGO與GO相比，還原過程恢復(fù)了大部分碳原子的sp2雜化，因此，其導(dǎo)電性能會有很大的提升。同時，由于其表面官能團(tuán)的減少，其在水溶液中的分散性減弱，對其表面的功能化也會變得困難。構(gòu)筑rGO紙通常有兩種途徑：一種是先構(gòu)筑GO紙，之后通過對其進(jìn)行還原獲得rGO紙，這種途徑可以實現(xiàn)rGO紙豐富的功能化，但在還原時也容易破壞已堆垛有序的石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性；另一種是在分散液中將GO先還原為rGO，之后通過對rGO的組裝形成紙，但由于rGO本身較少的官能團(tuán)，其宏觀組裝也會變得困難，這兩種途徑都得到了廣泛的研究。例如，在前一種方法中，Compton等人22使用正己胺處理組裝好的GO紙，之后用水合肼還原，不僅將絕緣的GO紙轉(zhuǎn)變?yōu)榱藢?dǎo)電性能良好的烷基化的石墨烯紙，而且保存了其有序的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)。高溫測試以及沖洗條件下胺類基團(tuán)重量的變化等實驗可以說明正己胺是共價鍵合到GO的表面的，但其具體的反應(yīng)過程有爭論。Bourlinos等人23認(rèn)為是氨基與GO上環(huán)氧基團(tuán)的親核反應(yīng)形成的共價鍵，而Matsuo等人24,25則認(rèn)為存在兩種相互作用：氨基與GO平面上羥基的氫鍵以及烷基胺離子與去質(zhì)子羥基之間的離子鍵，確切的機(jī)理還有待于更多的實驗證明。在后一種先還原再組裝的方法中，以Chen等人26的工作為例。他們先在分散液中將GO還原為rGO，之后再對其進(jìn)行組裝獲得了rGO紙。rGO溶液本身的分散性對于最終形成的rGO紙的質(zhì)量具有重要的影響：只有穩(wěn)定的、無團(tuán)聚的rGO分散液才可以制備得到均勻、光滑、有金屬光澤的rGO紙。與GO紙相比，rGO紙除了導(dǎo)電性能顯著提升之外，由于其片層間距以及相互作用的變化，其對水分散的抵抗力、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度等參數(shù)都有明顯的提升。

將層間共價與特定的非共價鍵合等手段相結(jié)合，構(gòu)筑層間具有多種相互作用的GO或rGO紙，可以同時提升其強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)電性等性能，這也是獲得基于GO或rGO的宏觀材料最優(yōu)性能的一條重要的途徑。Wan等人27在GO片層之間引入兩種相互作用，即共價鍵和π-π相互作用來提升宏觀材料整體的力學(xué)性能。具體的步驟是：首先將GO紙浸泡到10,12-二十五碳二炔-1-醇（10,12-pentacosadiyn-1-ol，PCO）溶液中，并在干燥之后暴露于紫外燈下。在這個過程中，PCO的兩個乙炔鍵通過1,4加成聚合與GO完成反應(yīng)，之后，通過氫碘酸將GO還原為rGO，最后，將PCO-rGO依次浸入到1-芘丁酸N-羥基琥珀酰亞胺酯（1-pyrenebutyric acid N-hydroxysuccinimide ester，PSE）和1-氨基芘（1-aminopyrene，AP）溶液中。PSE和AP通過化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，而其自身的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與石墨烯平面產(chǎn)生π-π相互作用，從而提升了其整體的強(qiáng)度、韌性、耐疲勞性、導(dǎo)電性以及電磁干涉屏蔽效率。通過調(diào)節(jié)兩種作用力的比例，可以進(jìn)一步獲得最優(yōu)異的性能。

除了組裝形成紙之外，將GO或rGO的片層組裝形成宏觀的纖維也是實現(xiàn)其應(yīng)用的一個重要方面。GO纖維是由Xu等人較早提出的28-31，他們以一定的壓力將注射器中的GO分散液注入到凝結(jié)溶液中來獲得GO纖維，并通過之后的水洗以及還原過程獲得rGO纖維（圖2a）。GO纖維表面具有褶皺結(jié)構(gòu)，且可以彎曲和打結(jié)（圖2b，c）。力學(xué)測試表明，GO纖維的斷裂強(qiáng)度約為102 MPa，與GO紙相當(dāng)，而斷裂拉伸為～6.8%-10.1%，比GO紙高出了一個數(shù)量級（～0.4%）。GO纖維的性能可以通過改變凝結(jié)溶液的組成獲得進(jìn)一步地增強(qiáng)29,32,33。在此基礎(chǔ)上，通過對GO表面進(jìn)行聚合物的修飾，例如接枝聚乙烯醇（poly（vinyl alcohol），PVA）34、聚丙烯腈35、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（poly（glycidyl methacrylate），PGMA）36等聚合物材料，并以同樣的方法紡織成纖維，可以得到力學(xué)性能進(jìn)一步增強(qiáng)的纖維，原因在于接枝的聚合物會抑制局部的相分離同時增強(qiáng)層間的相互作用。Li等人37在濕法紡絲的GO水溶液中加入酚醛樹脂溶液，并進(jìn)行后退火。酚醛樹脂的加入具有兩方面的作用：一方面，酚醛碳可以減少缺陷使得石墨烯纖維更緊實，另一方面，通過石墨烯片層和酚醛碳之間形成新的C—C鍵可以提高其斷裂時的拉伸率（圖2d，e）。與無添加的石墨烯纖維相比，添加10% （w）酚醛樹脂的樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了113%和38%，達(dá)到了1.45 GPa和1.8%。在纖維的構(gòu)筑過程中，共價鍵可以和其他非共價相互作用手段一起提高纖維的性能。例如，Zhang等人38構(gòu)筑了GO以及rGO片層界面之間既有離子鍵又有共價鍵的纖維，具體的步驟如圖2f所示。首先，利用濕法紡織技術(shù)在含有Ca2+的旋轉(zhuǎn)凝固液中獲得GOCa2+纖維，之后在其表面接枝PCO分子，通過紫外燈照射下的1,4-加成聚合可以將片層共價連接起來，最后還原GO得到層間既有離子鍵也有共價鍵的rGO纖維。這種纖維的制備利用了仿生的原理，兼具了高的強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)電性質(zhì)。

圖2 GO纖維的制備及其層間交聯(lián)。(a) GO纖維制備的裝置示意圖；內(nèi)嵌圖是纏繞在陶瓷軸上的5 m長的GO纖維；(b，c) GO纖維結(jié)以及表面褶皺結(jié)構(gòu)的SEM圖像；(d)石墨烯片層間酚醛碳形成的共價相互作用；(e)石墨烯纖維的密度與加入的酚醛樹脂含量的關(guān)系；(f)利用仿生原理制備rGO-Ca2+-PCDO纖維示意圖Fig.2 Preparation of GO fiber and the interlayer cross-linking.(a) Schematic apparatus for preparing GO fiber.The inset shows a five-meter long GO fiber wound on a ceramic reel.(b,c) SEM image of GO fiber knot and surface wrinkle structures.(d) Schematic of the interlayer cross-linking phenolic carbon.(e) The density of the graphene fiber as a function of the phenolic carbon content.(f) A schematic showing the preparation process of bioinspired rGO-Ca2+-PCDO fibers.

2.2 CVD法

CVD法是現(xiàn)階段高質(zhì)量石墨烯薄膜制備的一種主流方法，通過生長基底和氣體氛圍等參數(shù)的控制，已可實現(xiàn)層數(shù)可調(diào)的石墨烯薄膜的制備39-41，這為構(gòu)筑層間共價連接的CVD石墨烯提供了基礎(chǔ)。問題在于，與氧化還原法獲得的石墨烯相比，CVD法生長的石墨烯整體質(zhì)量更高，缺陷很少，表面無懸掛鍵，因此，構(gòu)筑層間共價連接的樣品會變得更難。

實現(xiàn)兩層或多層石墨烯層間共價連接樣品的方法主要有兩種：一種是碳的同素異形體之間的轉(zhuǎn)化。由于在高壓下，金剛石比石墨更為穩(wěn)定，因此，通過加壓可以將常壓下穩(wěn)定的石墨轉(zhuǎn)換為金剛石。這種方法在兩層或者多層石墨烯的轉(zhuǎn)換中也會有相似的效果。轉(zhuǎn)換的產(chǎn)物可以稱之為金剛烯（diamane），與三維金剛石的原子排列結(jié)構(gòu)相似，金剛烯中每個碳原子以sp3雜化的方式與鄰近的原子鏈接。另外一種方法是先將每層石墨烯中的碳原子通過氟化或者氫化等方法轉(zhuǎn)換為sp3雜化的結(jié)構(gòu)，之后通過化學(xué)反應(yīng)完成層間化學(xué)鍵的構(gòu)筑。這種方法不需要高壓的條件，而在室溫常壓下就可以完成，氟或氫原子的存在對于穩(wěn)定產(chǎn)物也具有一定的作用。這兩種轉(zhuǎn)化方法均已有一定的理論預(yù)測和實驗報道42-47。

Ke等人48通過對石墨烯樣品施加高壓并同時記錄其面電阻的方法（圖3a），觀察到了石墨烯中sp2雜化的碳原子向sp3雜化轉(zhuǎn)換的過程。他們發(fā)現(xiàn)室溫下三層及以上的石墨烯在壓力增加到20 GPa以上時，會轉(zhuǎn)變?yōu)閹都s為2.8 ± 0.3 eV的二維六方金剛烯（圖3b），這種結(jié)構(gòu)即使在壓力減小至～1.0 GPa時依然可以保持。對于不同層數(shù)的石墨烯來說，其臨界轉(zhuǎn)變壓力也有所不同，總體趨勢是隨著層數(shù)的減小，臨界轉(zhuǎn)變壓力逐漸升高（圖3d），因此，雙層石墨烯的臨界轉(zhuǎn)變壓力非常高，超出了設(shè)備所能施加的最大壓力。同時，臨界轉(zhuǎn)變壓力也和石墨烯樣品的尺寸有關(guān)，樣品尺寸越大，臨界轉(zhuǎn)變壓力也會越高。Tao等人49利用原位Raman技術(shù)，研究了高壓下雙層石墨烯向金剛烯轉(zhuǎn)化時的特征峰變化。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓強(qiáng)增加到～37 GPa時雙層石墨烯的G峰消失，之后壓力下降時，2D峰也會消失，表明雙層石墨烯實現(xiàn)了sp2-sp3轉(zhuǎn)化（圖3c）。與前述工作不同點(diǎn)在于，在這個工作中，水作為壓力傳輸介質(zhì)對于雙層石墨烯的成功轉(zhuǎn)化具有很重要的作用，當(dāng)把水換成硅油等其他介質(zhì)的時候，沒有觀察到類似的變化（圖3e），這可能與水作為介質(zhì)時氫鍵的形成有關(guān)。

圖3 壓力作用下石墨烯向金剛烯的轉(zhuǎn)化。(a)施壓的同時測定材料電阻的裝置示意圖；(b)不同層數(shù)石墨烯的面電阻隨壓強(qiáng)的變化；(c)水作為壓力傳輸介質(zhì)時，Raman G峰隨壓強(qiáng)的變化過程；(d)石墨烯向金剛烯轉(zhuǎn)變的臨界轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)與層數(shù)的關(guān)系；(e)單層和雙層石墨烯在不同的壓強(qiáng)傳輸介質(zhì)作用后的Raman圖譜Fig.3 Transformation from graphene to diamane under pressure.(a) The apparatus used to probe the sheet resistance variation when pressure increases for different layer numbers of graphene.(b) The sheet resistance as a function of pressure for different layer numbers of graphene.(c) The evolution of Raman G peak as a function of pressure when water is used as the pressure transmission medium.(d) The critical pressure for graphene-diamane transition as a function of layer number.(e) The Raman spectra for mono- and bilayer graphene film after transition when silicone and water are used as the pressure transmission medium.

除了使用傳統(tǒng)的壓力微腔施加壓力之外，原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）的針尖也可以在很小的范圍內(nèi)施加較高的壓力。Gao等人50利用調(diào)控的納米壓痕AFM技術(shù)測試室溫下外延生長的雙層石墨烯。球形探針半徑120 nm，負(fù)載可以達(dá)到100 nN，在壓痕深度0.6到6 ? （1 ?=0.1 nm）的時候，可以獲得約1-10 GPa的壓強(qiáng)，這個壓強(qiáng)可以將探針處的雙層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為金剛石結(jié)構(gòu)，其韌性和硬度與金剛石相當(dāng)。然而這種轉(zhuǎn)變在三層及三層以上的石墨烯中并沒有觀察到，作者推斷是由于其層間堆垛構(gòu)型的影響。

另外一種轉(zhuǎn)化的方法是化學(xué)方法，通過引入外來的氫原子或氟原子，在雜原子與石墨烯表面作用的情況下協(xié)助實現(xiàn)石墨烯層間的碳碳共價相連。Rajasekaran等人51發(fā)現(xiàn)，在Pt（111）襯底上時，氫原子吸附于少數(shù)幾層石墨烯的表面有助于實現(xiàn)其從sp2到sp3的轉(zhuǎn)換，這與Pt與底層石墨烯Pt—C鍵的形成有關(guān)，它可以穩(wěn)定金剛石結(jié)構(gòu)的成核和生長過程。這種轉(zhuǎn)化與初始石墨烯的層數(shù)有關(guān)，石墨烯大于5層的時候，即使有表面氫的輔助，這種轉(zhuǎn)化也不會發(fā)生。Bakharev 等人52通過可控氟化處理的方法，將CVD法生長的銅鎳合金襯底上的雙層石墨烯轉(zhuǎn)化為了層間共價連接的氟化金剛烯（F-diamane），其化學(xué)計量比為C2F。氟的加入對于降低反應(yīng)勢壘、穩(wěn)定產(chǎn)物以及產(chǎn)物的精準(zhǔn)表征都具有重要的意義。圖4a-c展示了雙層石墨烯以及氟化交聯(lián)之后的金剛烯的截面原子排列照片，與雙層石墨烯相比，氟化金剛烯的雙層碳原子距離減小，原子排列方式以及原子間距與理論模擬的結(jié)果相一致（圖4d，e）。根據(jù)理論計算的結(jié)果以及光譜等實驗手段的表征，這種層間共價連接方式賦予了氟化金剛烯較大的帶隙，有望在納米電子學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。Cheng等人53通過密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算，研究了氟化和氫化金剛烯的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)。計算結(jié)果表明，氟化的金剛烯是帶隙約為7.96 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，氫化的金剛烯帶隙稍小，為4.10 eV。他們的力學(xué)強(qiáng)度與石墨烯相當(dāng)，其厚度歸一化后的面內(nèi)楊氏模量分別為480和459 J·m-2，面內(nèi)剪切模量分別為217和226 J·m-2。其中，氟化的金剛烯也具有非常優(yōu)異的載流子傳輸性能，其電子遷移率為2732 cm2·V-1·s-1，空穴遷移率為1565 cm2·V-1·s-1，這比硅和MoS2等半導(dǎo)體材料都要高，與帶隙相近的III-V族半導(dǎo)體相當(dāng)。其電學(xué)性質(zhì)可以通過應(yīng)力或者氟空位的手段進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)節(jié)。

圖4 CuNi(111)襯底上雙層石墨烯轉(zhuǎn)化前后的TEM表征。(a)轉(zhuǎn)化前的雙層石墨烯；(b，c)轉(zhuǎn)化后的氟化金剛烯；(d)氟化金剛烯的模擬原子結(jié)構(gòu)以及模擬TEM圖像Fig.4 TEM image of bilayer graphene on CuNi(111) before and after the graphene-diamane transition.(a) Bilayer graphene before the transition.(b,c) F-diamane after the transition.(d) The modeled atomic structure and TEM image for the F-diamane.

3 性質(zhì)

3.1 力學(xué)性質(zhì)

石墨烯具有非常優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，例如，最早的對機(jī)械剝離的單層石墨烯樣品的力學(xué)性質(zhì)測量工作表明：其楊氏模量為～1.0 TPa，最終斷裂強(qiáng)度為～130 Gpa2。利用其他方法制備的石墨烯由于不可避免的缺陷等因素的影響，力學(xué)性質(zhì)會變差，例如，單層GO的楊氏模量為207.6 ± 23.4 GPa54,55，而單層rGO的楊氏模量約為250 GPa56。當(dāng)把石墨烯片層組裝成宏觀材料時，其力學(xué)性能會有更大程度的下降，原因在于宏觀石墨烯材料的斷裂機(jī)理與單層樣品不同，在宏觀材料中，石墨烯片層的界面相互作用決定了整個體材料的力學(xué)性能。因此，通過層間共價連接的手段提升石墨烯片層界面處的相互作用強(qiáng)度可以提升整體材料的力學(xué)性能。

Dikin等人16最早制備的GO紙的楊氏模量平均為32 GPa，強(qiáng)度約100 MPa，最大拉伸應(yīng)變?yōu)?.6%。通過層間共價作用，可以將這些力學(xué)性能極大地提升。以Gao等人的工作為例17，他們在GO的片層間引入了共價連接的戊二醛分子以及水分子，并測試了它們的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。如圖5a所示，通過戊二醛分子層間相連的GO紙的平均楊氏模量約為30.4 GPa，強(qiáng)度約為101 MPa，這比無處理的GO紙的10.5 GPa和63.6 MPa分別高出了190%和60%。雖然參照樣品的力學(xué)性能和Dikin等人16的工作相比有較大的差距，但考慮到不同研究組的GO紙的樣品尺寸、GO片層的堆垛結(jié)構(gòu)和相互作用的差異，這個值也處于一個合理的區(qū)間。而用水分子處理的時候，楊氏模量降低到了約6.5 GPa，強(qiáng)度與無處理的相比變化不大。因此，選用合適比例的戊二醛分子和水分子共同處理GO紙，可以得到強(qiáng)度和韌性均有所增強(qiáng)的宏觀材料，從而滿足整體力學(xué)性能的要求。戊二醛分子交聯(lián)提高其整體強(qiáng)度的機(jī)理如圖5b，c所示。層間的相互作用增強(qiáng)之后，在拉伸作用下，微裂紋不再沿著缺陷或空隙的方向前進(jìn)，而是完全垂直于拉伸的方向。這個過程中需要克服較強(qiáng)的GO片層自身的共價鍵，因此，其強(qiáng)度顯著提升。An等人20的工作表明，GO紙中加入0.94% （w）的共價連接的溴，可以將剛性和強(qiáng)度分別提升255%和20%，進(jìn)一步地退火處理之后，楊氏模量最高達(dá)到了127 ± 4 GPa，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到185 ± 30 MPa。圖6a，b展示的是rGO片層之間既有共價相互作用也有π-π相互作用時的結(jié)構(gòu)示意圖和力學(xué)性能表現(xiàn)27。與無層間連接的rGO相比，邊緣共價連接的rGO紙（G-PCO）的斷裂伸長明顯提高（圖6b，c）。當(dāng)rGO片層之間僅以π-π相互作用的時候（π-bridged graphene，πBG-V），其強(qiáng)度和韌性也有所提高（圖6b，c）。因此，依次施用這兩種層間作用方法，可以構(gòu)筑強(qiáng)度和韌性都有較大提升的樣品（sequentially bridged graphene，SBG-V）。這種樣品在各種溶劑中都可以保持更久的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖6c）。在另一方面，受限于當(dāng)前不成熟的制備工藝和較低的材料質(zhì)量，金剛烯材料的本征力學(xué)性質(zhì)還沒有得到可靠的實驗驗證。對于石墨烯組裝宏觀材料力學(xué)性質(zhì)的對比可以參考表1.

圖5 (a) GO紙及其經(jīng)戊二醛和水分子處理之后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) GO紙的斷裂機(jī)理示意圖；(c)層間交聯(lián)的GO紙的斷裂機(jī)理示意圖Fig.5 (a) The stress-strain curves for GO paper and GO papers treated by GA and H2O.(b) The fracture mechanism of GO paper.(c) The fracture mechanism of interlayer crosslinking GO paper.

表1 石墨烯宏觀組裝材料的力學(xué)性能Table 1 The mechanical properties of macroscopic assemblied graphene materials.

圖6 層間多種相互作用共存的rGO紙。(a)共價與π-π相互作用共存的rGO紙的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)層間不同相互作用的rGO紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c)層間不同相互作用的rGO紙的拉伸強(qiáng)度、韌性、以及不同溶劑中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(d)層間不同相互作用的rGO紙的電導(dǎo)率以及比重電導(dǎo)率Fig.6 The constructed rGO paper with multiple kinds of interlayer interactions.(a) The structural schematic of rGO paper with covalent and π-π interlayer interaction.(b) The stress-strain curves for rGO papers with different interlayer interactions.(c) The tensile strength,toughness,and structure retention time in diverse solvent for rGO papers with different interlayer interactions.(d) The electrical conductivity and gravimetric electrical conductivity for rGO papers with different interlayer interactions.

3.2 電學(xué)性質(zhì)

未經(jīng)任何修飾時，GO或rGO片層之間通常以范德華相互作用連接，電荷在層間的傳輸能力較弱，這限制了基于單純的GO或rGO的宏觀材料的電學(xué)性能。當(dāng)層間以合適的共價鍵連接的時候，電荷可以實現(xiàn)更高效的層間傳輸，因此，宏觀材料整體的電學(xué)性能有望得到進(jìn)一步地提升。

GO本身電導(dǎo)率很低，由GO片層制備的GO紙的導(dǎo)電性也很差。對GO進(jìn)行共價修飾時，由于基團(tuán)在片層之間會引起層間距等參數(shù)的變化，不同的基團(tuán)以及相同基團(tuán)不同的含量都會導(dǎo)致不同的效果。如圖7a所示，用硝基氧修飾GO的時候，其電阻會隨著修飾物的增多而提高57。熱退火是降低GO面電阻的一種常用的方法。當(dāng)在不同的溫度熱處理GO紙時，由于其含氧官能團(tuán)減少，導(dǎo)電性能會提升，這與用水合肼還原GO制備rGO （hydrazinetreated rGO，h-rGO）取得的效果是相似的（圖7b）58。而當(dāng)用聚多巴胺處理GO時（polydopamine embedded rGO，pDop-rGO），同樣可以取得類似的效果。聚多巴胺不僅可以還原GO，同時可以將GO片層之間共價連接起來，提高其導(dǎo)電性。圖7c展示的是不同的退火溫度下，無處理以及聚多巴胺處理的rGO纖維的電導(dǎo)率的情況59。相比于無處理的纖維，聚多巴胺處理的纖維可以在高溫下分解出氮摻雜的碳，從而顯著提升其導(dǎo)電性。因此，rGO纖維的導(dǎo)電性可以在一定聚多巴胺含量的時候達(dá)到最大值（圖7d）。將多種相互作用應(yīng)用于GO片層之間時，可以更大程度地提升其電學(xué)性質(zhì)。圖6d展示的是層間相互作用改變時其電學(xué)性能的變化。相比于rGO紙，當(dāng)其層間以共價鍵連接時（G-PCO），其電導(dǎo)率以及比重電導(dǎo)率都有明顯的提升，而當(dāng)層間以π-π相互作用連接時（πBG-V），其電導(dǎo)率以及比重電導(dǎo)率會進(jìn)一步地提升，當(dāng)依次施用這兩種層間相互作用時（SBG-V），電學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)27。

圖7 (a)不同濃度的硝基氧修飾GO片層時，其電阻隨硝基氧含量的變化；(b) GO、水合肼還原的GO (h-rGO)以及聚多巴胺層間交聯(lián)的GO (pDop-rGO)的電導(dǎo)率隨退火溫度的變化情況；(c)不處理以及聚多巴胺處理的rGO纖維的電導(dǎo)率隨退火溫度的變化情況；(d)添加不同含量的聚多巴胺的rGO纖維的電導(dǎo)率的變化Fig.7 (a) The variation of sheet resistance as a function of nitroxide content.(b) The comparison of electrical conductivity for GO,h-rGO,and pDop-rGO at different annealing temperatures.(c) The comparison of conductivity at different annealing temperature between polydopamine-free and polydopamine treated rGO fibers.(d) The variation of conductivity of rGO fiber as a function of dopamine content.

3.3 其他性質(zhì)

通過一定的化學(xué)反應(yīng)，將帶有不同官能團(tuán)的分子交聯(lián)到GO的片層之間可以調(diào)節(jié)GO膜的滲透性能。例如，Jia等人60通過酯化反應(yīng)，將二元醇、多元醇、二羧酸等類型的分子交聯(lián)到GO的片層之間來調(diào)節(jié)其滲透性能。對于二元醇和多元醇來說，分子中含有甲基（—CH3）等疏水性基團(tuán)時可以增大GO片層之間的距離，而羥基（—OH）則有助于水合離子的傳輸。當(dāng)用二羧酸作層間交聯(lián)劑時，效果會更好。隨著二羧酸交聯(lián)分子鏈長度的增加，GO片層之間的距離增加導(dǎo)致其滲透流量增加。其中，己二酸做層間交聯(lián)劑時，K+/Mg2+選擇性可以達(dá)到最優(yōu)的6.1。但是當(dāng)把GO膜用于水溶液中的離子分離時，問題同樣存在。由于GO膜的親水結(jié)構(gòu)，它很容易在水中分解，因此，通過層間化學(xué)交聯(lián)也可以提高GO膜用于離子分離時的穩(wěn)定性。Nam等人61使用支化的聚乙烯亞胺（branched polyethyleneimine，BPEI）修飾GO的表面，獲得了pH在2到12之間的水溶液中都非常穩(wěn)定的GO薄膜，同時，其滲透表現(xiàn)并未受到影響。Lim等人62使用超支化的聚乙烯亞胺分子與GO表面修飾的鞣酸分子反應(yīng)制備了化學(xué)交聯(lián)的GO膜。與商用的納濾膜相比，交聯(lián)的GO膜表現(xiàn)出了更優(yōu)異的水通量以及NaCl和MgSO4的截留量。同時由于鞣酸分子本身所具有的抗菌特性，整個交聯(lián)的GO薄膜也具有了良好的抗菌能力。

4 應(yīng)用

基于GO或rGO的宏觀組裝體由于具有優(yōu)異的機(jī)械和電學(xué)性質(zhì)，在許多領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景，包括導(dǎo)電電極、儲能、分離膜、以及發(fā)生器和執(zhí)行器等智能器件等。對這種組裝體進(jìn)行層間相互作用的調(diào)控，可以更進(jìn)一步地調(diào)控其整體的性質(zhì)，滿足特定的應(yīng)用需求。

例如，在電子器件領(lǐng)域，Yoon等人63制備了石墨烯/銀復(fù)合纖維，并將其用于有機(jī)薄膜晶體管（thin-film transistor，TFT）的源級、漏級、以及頂電極（圖8a，b）。之后以轉(zhuǎn)移的聚合物聚3-己基噻吩（poly（3-hexylthiophene），P3HT）為溝道材料，測試了其輸出和轉(zhuǎn)移曲線。輸出曲線表明，低偏壓時，電流和電壓保持線性關(guān)系，說明P3HT和復(fù)合纖維是歐姆接觸的。高電壓時，電流達(dá)到了飽和（圖8c）。在轉(zhuǎn)移曲線中，可以觀察到基于石墨烯/銀復(fù)合纖維電極器件的開關(guān)比約為104-105，空穴遷移率為4.4 cm2·V-1·s-1（圖8d），而相比之下，基于傳統(tǒng)的rGO纖維電極的器件由于其開態(tài)電流較低，其電流開關(guān)比只有103，低了兩個數(shù)量級，空穴遷移率也僅有0.4 cm2·V-1·s-1。這說明基于以石墨烯和銀制備的雜化的纖維電極的TFT的性能可以與傳統(tǒng)的金屬電極制備的器件相媲美。

圖8 以石墨烯/銀復(fù)合纖維做電極的薄膜晶體管的構(gòu)筑與測試。(a)器件示意圖；(b)器件的電路連接示意圖；(c)以P3HT作溝道的晶體管器件的輸出曲線；(d)以P3HT作溝道的晶體管器件的轉(zhuǎn)移曲線Fig.8 Construction and test of TFT devices based on graphene/Ag hybrid electrodes.(a) Schematic of the TFT device.(b) The connection of the device.(c,d) Output and transfer curves of the devices with P3HT semiconducting channel.

以石墨烯紙為基礎(chǔ)，復(fù)合其它的活性材料也可以制備儲能器件的電極。例如，Gao等人64制備了基于石墨烯紙電極的全固態(tài)非對稱超級電容器（圖9a）。其電極分別由碳納米管/石墨烯復(fù)合紙和Mn3O4納米粒子/石墨烯復(fù)合紙構(gòu)成，他們均具有層狀的結(jié)構(gòu)（圖9b-e）。其中，碳納米管和Mn3O4納米粒子的插層增加了電極的活性表面，增強(qiáng)了離子的傳輸，同時保持了機(jī)械穩(wěn)定性。因此，整個超級電容器器件是柔性的，可以在多次彎曲和扭曲等的狀態(tài)下依然高效工作（圖9f）。電池電壓可以達(dá)到1.8 V，在10000次連續(xù)充放電之后依然可以保持86.0%的電容，以及相比于對稱超級電容器的2倍的能量密度（圖9g-i）。

圖9 基于石墨烯紙電極的不對稱全固態(tài)超級電容器。(a)器件示意圖；(b，c)碳納米管/石墨烯以及Mn3O4納米粒子/石墨烯復(fù)合紙電極照片；(d，e)碳納米管/石墨烯以及Mn3O4納米粒子/石墨烯復(fù)合紙電極截面形貌；(f)正常、彎曲、彎折等條件下的超級電容器照片；(g)不同電壓下的循環(huán)伏安曲線；(h)比容隨電流密度的變化；(i)彎曲以及多次彎折之后器件的比容變化Fig.9 All-solid-state asymmetric supercapacitors based on graphene paper electrodes.(a) Schematic of the device.(b,c) The photos of the carbon nanotubes/graphene and Mn3O4 nanoparticles/graphene hybrid electrodes.(d,e) The cross-section SEM images of the carbon nanotubes/graphene and Mn3O4 nanoparticles/graphene hybrid electrodes.(f) The photos of the supercapacitors in normal,bending,and twisting states.(g) Cyclic voltammograms curves of the devices under different cell voltages.(h) Specific capacitance of the device as a function of current densities.(i) Specific capacitance retention of the device at normal (n),bending (b),and twisting (t) states and after being bent repeatedly.

利用石墨烯的高導(dǎo)熱的特性，基于石墨烯的膜材料可以用于電子器件的散熱部件65,66。Shen等人67通過高溫處理手段，將GO薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榱烁邔?dǎo)電導(dǎo)熱的石墨化的薄膜，其熱導(dǎo)率高達(dá)1100 W·m-1·K-1。Wang等人68通過對石墨片層的晶粒尺寸、膜的取向、厚度、層間結(jié)合能等方面的優(yōu)化，進(jìn)一步地獲得了面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)3200 W·m-1·K-1的石墨烯膜。這些工作為石墨烯膜用于電子器件的散熱奠定了基礎(chǔ)。Han等人69通過氨基硅烷分子將具備散熱溝道的石墨烯膜結(jié)合到功能化的GO層上，通過原位監(jiān)測，他們發(fā)現(xiàn)工作于1300 W·cm-2功率下的發(fā)熱芯片的溫度可以降低28 °C，這與石墨烯膜與GO層之間的交聯(lián)分子密切相關(guān)，因為它們可以顯著地改善界面處的熱傳輸行為。

利用石墨烯紙等宏觀材料還可以實現(xiàn)離子分離等功能。GO紙用作離子透析膜時，對離子的選擇性依賴于離子與GO紙中的滲透溝道的相互作用，以及溶液中滲透溝道的尺寸。Jia等人70研究了不同結(jié)構(gòu)的二胺交聯(lián)GO紙時，產(chǎn)物對離子透析的作用。結(jié)果表明，與無交聯(lián)的樣品相比，離子在二胺交聯(lián)的GO紙中的滲透流量都會有所增加（圖10）。其中，K+具有最大的流量，而Mg2+流量最低，這與離子的半徑大小有直接的關(guān)系。以K+和Mg2+的滲透流量比例作為分離參考，可以評估各種二胺離子用于交聯(lián)時的透析表現(xiàn)。其中，對苯二胺（pphenylenediamine，PPD）交聯(lián)的紙展示出了最優(yōu)的離子選擇性，與此同時，由于其優(yōu)異的楊氏模量和溶液中較低的膨脹度，PPD交聯(lián)的GO紙有望在離子透析分離中得到應(yīng)用。此外，基于層間化學(xué)交聯(lián)的石墨烯基宏觀材料在電磁屏蔽71,72、超導(dǎo)73、超強(qiáng)韌材料74-77等方面都有較好的應(yīng)用前景，通過層間化學(xué)交聯(lián)等手段，可以進(jìn)一步地拓寬其應(yīng)用，滿足更廣泛的需求。

圖10 GO膜用作離子分離。(a)四種尺寸不同的離子通過不同的二胺交聯(lián)的GO膜的流量；(b)不同的二胺交聯(lián)的GO膜的分離因子Fig.10 GO paper for ion separation.(a) Different ion fluxes through different diamines crosslinked GO membranes.(b) Separation factor of different diamines crosslinked GO membranes.

4 結(jié)論與展望

石墨烯的宏觀組裝是實現(xiàn)石墨烯實際應(yīng)用的重要手段之一，而層間共價鍵合可以賦予石墨烯宏觀材料更優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能以及更豐富的功能化。本文中，我們介紹了層間共價石墨烯材料的構(gòu)筑方法、性能調(diào)節(jié)、以及潛在的應(yīng)用。合理地使用層間共價這一鍵合工具能夠制備更多新奇的石墨烯結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)之前未有的功能。

通過層間共價相互作用構(gòu)筑石墨烯基宏觀材料依然處于發(fā)展的初期，受限于有限的層間交聯(lián)分子，組裝的石墨烯基宏觀材料的性能還有提升的空間，功能有待豐富。特別對于CVD制備的石墨烯，其層間共價鍵的構(gòu)筑條件較為苛刻，且產(chǎn)物在常壓下并不穩(wěn)定，嚴(yán)重地限制了對其物性的探究以及應(yīng)用。以金剛烯（diamane）為例，作為一種新型的二維碳材料，通過物理轉(zhuǎn)化方法得到的金剛烯可以認(rèn)為是一種新的碳同素異形體，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)將賦予材料完全不同于石墨烯和金剛石的嶄新性質(zhì)，如潛在的高導(dǎo)熱、兼具高硬度和高柔性的力學(xué)特點(diǎn)等。通過高壓轉(zhuǎn)化的方法得到的金剛烯具有較完整的微觀結(jié)構(gòu)，利于對其本征物理性質(zhì)的實驗探索研究，但該方法也存在著常壓下樣品不穩(wěn)定和無法實現(xiàn)大批量制備的問題。因此，進(jìn)一步優(yōu)化該制備方法或?qū)崿F(xiàn)在極端條件下的同步物理性質(zhì)測試可能是研究金剛烯本征性質(zhì)的可行途徑。與之相比，化學(xué)轉(zhuǎn)化方法可以實現(xiàn)金剛烯在常溫常壓下的制備，且樣品尺寸有充分的擴(kuò)展空間，但當(dāng)前得到的材料存在著雜原子修飾、結(jié)構(gòu)不完全明確等問題。因此化學(xué)轉(zhuǎn)化方法制備的材料可能并不適用于金剛烯本征性質(zhì)的實驗研究，但對于未來發(fā)展批量制備技術(shù)具有重要價值。該領(lǐng)域的研究還處在起步階段，需要引入更多新的研究思路和實驗方法。

除共價鍵合之外，協(xié)同其他非共價鍵合手段，構(gòu)筑性能滿足多樣化需求的石墨烯基宏觀材料也是今后需要深入研究的一個重要方向。共價鍵結(jié)合可以提高二維材料組裝體的力學(xué)強(qiáng)度，削弱層間滑移帶來的負(fù)面作用，但往往也會降低材料的韌性，縮短彈性區(qū)間。因此，調(diào)控層間共價鍵的強(qiáng)度、成鍵比例、分布方式、以及摻雜其他的層間相互作用，是有針對性地構(gòu)筑石墨烯多功能組裝體的有效手段。最后，值得一提的是，隨著非石墨烯二維材料的蓬勃發(fā)展，層間共價連接的其他二維材料也開始受到重視。以此類材料為平臺，逐步開展對其制備方法和性質(zhì)性能應(yīng)用方面的研究，將大大豐富人造新材料的種類，加深對基礎(chǔ)物理、化學(xué)、材料科學(xué)的認(rèn)識，實現(xiàn)多學(xué)科研究的深度交叉融合，在國防科技、社會經(jīng)濟(jì)和人民生命健康等方面發(fā)揮重要作用。