程婷 ，孫祿釗 ，劉志榮 ，丁峰 ，劉忠范 ,2,＊

1北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京大學(xué)前沿交叉學(xué)科研究院，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

3基礎(chǔ)科學(xué)研究所多維碳材料中心，蔚山 44919，韓國

4蔚山國立科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蔚山 44919，韓國

1 引言

石墨烯是碳原子sp2雜化得到的二維原子晶體，具有諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如超高的載流子遷移率1和熱導(dǎo)率2-4、良好的透光率5和機(jī)械性能6，在電子和光電子器件、柔性透明電極、柔性可穿戴器件以及高強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景7-10。高品質(zhì)石墨烯薄膜的可控制備是其走向?qū)嶋H商業(yè)化的基本前提，而在諸多制備方法中，化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）脫穎而出，成為大面積石墨烯薄膜批量制備的首選方法，尤其是以過渡金屬（Cu、Ni、Pt、Ru等單金屬及其合金）為襯底生長的石墨烯薄膜，其性質(zhì)可以與機(jī)械剝離得到的石墨烯相媲美11-16，引起了人們極大的研究熱情并取得了非常顯著的進(jìn)展17-21。例如，采用單晶Cu（111）或Cu/Ni（111）襯底，研究者們成功實現(xiàn)了大量石墨烯疇的單一取向生長并無縫拼接成大面積石墨烯單晶22,23，Cu/Ni、Ni/Mo、Pt/Si和Cu/Si等合金襯底在石墨烯成核密度和層數(shù)控制等方面表現(xiàn)出巨大的潛力20,24-27；銅蒸汽的供給還有助于促進(jìn)氣相反應(yīng)的充分進(jìn)行，抑制無定形碳污染物的形成，可以顯著提升石墨烯的潔凈度，進(jìn)而大大提升石墨烯各種優(yōu)異性質(zhì)12,13,28。為什么金屬襯底對石墨烯生長具有明顯優(yōu)勢？金屬襯底在CVD生長過程中是如何起作用的？不同的金屬在石墨烯生長過程中的作用有什么不同？對這些問題的深入理解有助于研究者通過改進(jìn)實驗設(shè)計，進(jìn)一步提升石墨烯的品質(zhì)，調(diào)控石墨烯的結(jié)構(gòu)。

一般來講，過渡金屬（圖1a)因為具有部分填充的d軌道，或者能形成可吸附和活化反應(yīng)介質(zhì)的中間產(chǎn)物而表現(xiàn)出良好的催化活性29。d軌道的填充情況也決定了金屬與碳的相互作用強(qiáng)弱30，例如Mo、Ti、W、Re、Fe等金屬與碳的親和性很強(qiáng)，不利于直接催化石墨烯的生長，而是會優(yōu)先與碳結(jié)合形成金屬碳化物，并穩(wěn)定存在于整個石墨烯生長過程中，多層石墨烯則可能生長在碳化物上而非純金屬上31。Cu、Ag、Au過渡金屬的d軌道全滿，催化活性較弱，與碳的相互作用也不強(qiáng)。對于Cu來說，部分3d電子轉(zhuǎn)移到4s軌道，從而使得其具有部分的空d軌道，導(dǎo)致其具有一定的催化能力，這使Cu成為優(yōu)異的石墨烯生長催化襯底。Co和Ni的3d7和3d8軌道介于Fe和Cu之間，催化活性較高，不容易形成碳化物，但溶碳量比Cu更大。襯底溶碳量的高低決定了金屬催化生長的模式是表面生長主導(dǎo)的還是偏析生長主導(dǎo)的，對于溶碳量較低的Cu襯底（1000 °C下為0.04% （原子分?jǐn)?shù)，atomic fraction）），由碳源在表面催化裂解形成的碳活性物種很難溶入金屬體相內(nèi)，生長過程在表面進(jìn)行，因而遵循自限制表面生長機(jī)制；而Ni由于較高的溶碳量（1000 °C下為1.3% （原子分?jǐn)?shù)）），在CVD高溫生長過程中會傾向于先在體相中溶解碳原子到飽和狀態(tài)再偏析多余的碳原子，進(jìn)而在表面上生長石墨烯，遵循偏析生長機(jī)制32,33。在石墨烯的CVD生長過程中，金屬襯底表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)對石墨烯的生長至關(guān)重要。襯底的熔點(diǎn)和晶面決定了一定溫度下襯底是固態(tài)、液態(tài)還是表面預(yù)熔態(tài)，從而影響石墨烯的生長行為34。襯底表面原子排布如晶面對稱性、晶格常數(shù)、臺階取向和密度等等會影響石墨烯的成核、取向以及石墨烯與襯底之間的相互作用35。同時，金屬與石墨烯的熱膨脹系數(shù)的失配會導(dǎo)致石墨烯中褶皺的形成36。

圖1 常見金屬襯底在石墨烯CVD生長中的作用以及石墨烯在金屬表面生長的基元步驟Fig.1 The roles of typical metal substrates in CVD growth of graphene and the elementary steps of graphene growth on metal surfaces.

然而石墨烯的CVD生長過程十分復(fù)雜，金屬襯底的具體作用也會因不同的生長階段而異，金屬襯底上石墨烯催化生長的基元步驟可以分為4,37：1）碳源前驅(qū)體在氣相中傳質(zhì)并在襯底表面吸附，在金屬襯底催化作用下逐步裂解形成活性碳物種；2）活性碳物種在金屬襯底表面擴(kuò)散，或溶解進(jìn)入金屬襯底體；3）當(dāng)活性碳活性物種在表面達(dá)到一定濃度時，克服成核勢壘在襯底表面成核；4）活性碳物種在生長的石墨烯邊緣反應(yīng)使得石墨烯晶疇逐步長大；5）大量石墨烯晶疇拼接成完整的大面積石墨烯薄膜；6）在降溫階段，一方面會因為襯底與石墨烯熱膨脹系數(shù)的差異而導(dǎo)致褶皺的形成，另一方面可能會因為碳溶解度的降低導(dǎo)致碳的析出，從而形成多層石墨烯。整個CVD制備過程中，生長襯底類型、碳源種類、溫度壓強(qiáng)等因素都會影響石墨烯的生長行為，其中襯底在CVD制備中尤其不可或缺，在碳源催化裂解、石墨烯成核和生長過程中起著重要的作用9,10,38-42。

石墨烯的CVD生長包括大量的高溫化學(xué)反應(yīng)過程，在實驗上直接觀測這些反應(yīng)過程并探究金屬襯底的作用是非常困難的。理論研究為我們理解石墨烯的生長機(jī)理提供了一個有效的途徑43-48，本文結(jié)合已有的第一性原理計算和實驗研究結(jié)果，從石墨烯生長基元步驟出發(fā)，系統(tǒng)地闡釋金屬襯底在催化碳源裂解、降低成核密度以及石墨烯生長過程中催化碳原子在石墨烯邊界的添加、點(diǎn)缺陷修復(fù)和控制生長取向方面等的理論機(jī)制，最后討論降溫過程中由于襯底與石墨烯熱膨脹系數(shù)的差異帶來的石墨烯質(zhì)量的影響?？偟膩碚f，金屬的催化活性、溶碳量、熱膨脹系數(shù)、熔點(diǎn)和跟石墨烯的晶格匹配度是選擇襯底時需要思考的首要因素49,50。

2 催化碳源裂解與活性碳物種的擴(kuò)散

在CVD生長石墨烯過程中，金屬襯底首先起著催化裂解碳源的作用。碳源前驅(qū)體傳輸至襯底表面附近，會依次發(fā)生吸附、裂解和擴(kuò)散等過程，分析這些步驟及其對應(yīng)的反應(yīng)能和活化能有利于理解石墨烯生長過程的熱力學(xué)與動力學(xué)。本節(jié)將以具有代表性的銅襯底為例，具體討論金屬襯底在碳源催化裂解、碳活性物種吸附及擴(kuò)散過程中所起的作用。

2.1 催化碳源裂解

計算發(fā)現(xiàn)，不同的金屬種類和晶面有著顯著的催化活性、表面結(jié)合能和遷移勢壘差異。甲烷是CVD制備石墨烯中最常使用的碳源，其在常見的銅襯底表面的逐步脫氫過程如圖2a所示。氣相的甲烷分子會首先吸附在金屬表面，以Cu（111）為例，需要克服大約1.56 eV的能壘，轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3和H的中間產(chǎn)物，整個過程是一個吸熱反應(yīng)，需要吸收約0.89 eV的能量，之后，Cu表面吸附的H原子會脫附到氣相中與另一個H原子結(jié)合形成H2，使得體系能量升高約0.17 eV。而表面吸附的CH3會繼續(xù)脫氫，計算得出CH3→ CH2+ H反應(yīng)能壘和體系能量分別是1.39和0.90 eV。類似地，CH2進(jìn)一步解離為CH和H，反應(yīng)能壘為1.00 eV并吸收0.61 eV的能量。最后一步CH脫氫反應(yīng)的活化能壘約1.87 eV，為整個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的決速步?；趫D2b中典型過渡金屬的催化活性，我們得出甲烷在這些金屬表面上的催 化 分 解 活 性 順 序 ： Ir（100）＞ Ni（100） ?Rh（100）＞ Pd（100） ? Pt（100） ? Ru（0001） ?Co（0001）＞ Ni（111） ? Rh（111）＞ Pd（111） ?Pt（111） ? Ir（111）＞ Cu（100）＞ Cu（110）＞ Cu（111）＞Au（100）＞ Au（111）。在石墨烯典型的CVD生長溫度700-1000 °C下，甲烷分子在Pd、Pt、Rh、Ir、Ni和Co襯底表面完全裂解為碳原子的整個反應(yīng)能壘低于1 eV，因此比較容易發(fā)生；而對于催化活性較弱的Cu和Au襯底表面，完整的甲烷逐步脫氫過程很難發(fā)生，因此CH或者CH2很可能是在Cu和Au襯底表面上用于石墨烯生長的主要活性碳物種。除了上述的單一金屬襯底，調(diào)節(jié)合金催化劑襯底的組分可以使襯底具有不同的碳源裂解催化活性，比如Ni的摻雜可以顯著提高Cu襯底表面的甲烷裂解能力51,52。值得一提的是，不同的催化活性和主要活性物種會導(dǎo)致相當(dāng)不同的石墨烯生長行為，對于Au和Cu，較弱的催化活性導(dǎo)致較低的活性碳物種的濃度，因此生長過程中石墨烯晶疇的各邊碳供給不同，比較容易出現(xiàn)花瓣狀的分支形貌；而在Ni等催化活性較高的襯底表面，甲烷分子能相對容易地完全解離脫氫，這使得表面的活性碳物種的濃度比較高，石墨烯邊緣的碳濃度梯度較小，大多表現(xiàn)為規(guī)則多邊形的形貌53。

從熱力學(xué)角度，催化裂解得到的CHi（i=0-4）物種在金屬表面的吸附也是石墨烯進(jìn)一步成核生長的重要一步。圖2c給出了典型金屬表面的一些高對稱吸附位點(diǎn)，其中對于表層吸附，T表示頂位（top），B表 示 橋 位 （bridge）， F表 示 面 心 位 （fcc hollow），H表示六角位（hcp hollow）；對于次表層吸附，O表示八面體位（octahedral），TE表示四面體位（tetrahedral）。具體地，CHi物種在Cu（111）、Ni（111）、Ir（111）和Rh（111）四種表面上最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的結(jié)合能如圖2d所示，其中CH4分子屬于比較弱的范德華（van der Waals，vdWs）物理吸附，并未在圖中顯示，較弱的相互作用表明CH4分子并不是直接用于石墨烯生長的活性碳物種。對于Cu（111）和Ni（111），在次表層O位吸附的C單體（C-II）有著最強(qiáng)的吸附能，分別是5.40和7.27 eV。而對于Ir和Rh，在表層的碳單體（C-I）要比次表層（C-II）吸附構(gòu)型更為穩(wěn)定，吸附能分別為7.08和7.21 eV。有趣的是，隨著H組分在CHi物種中的增加，物種的結(jié)合能是幾乎線性增加的，即Eb=E0- αi，其中E0和α依賴于金屬種類，可以反映襯底的催化活性，此處與前面金屬催化甲烷分解的能力強(qiáng)弱類似，Cu（111）上CHi較弱的吸附能進(jìn)一步說明了Cu與碳相比其他金屬較弱的相互作用，也與上文指出的Cu的d軌道滿填充相吻合54。

圖2 不同金屬襯底表面的碳源催化裂解及碳物種的吸附與擴(kuò)散53,54Fig.2 The behaviors of decomposition,absorption,and diffusion of active carbon species on various metal surface 53,54.

2.2 碳物種吸附與擴(kuò)散

我們可以根據(jù)不同碳物種在這些金屬表面的吸附能，預(yù)估在某個溫度下它們在金屬襯底表面的吸附壽命：τ=τ0exp（Eb/kBT），其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，τ0為指前因子。在石墨烯CVD生長溫度700-1000 °C下，CH3在4種典型金屬襯底上的吸附能在1.14-1.87 eV左右，因此吸附壽命大約在10-8-10-4s，這使得CH3很難在襯底表面長距離地遷移，而更容易逃逸到氣相中；其他的碳物種（C，CH，CH2）則有著相對更強(qiáng)的結(jié)合能（＞ 3 eV），吸附壽命約103s以上，這為石墨烯CVD生長提供了必要的碳活性物種54。

這些碳物種在不同金屬襯底表面或亞表面遷移的難易程度各不相同（圖2e），這對于石墨烯生長十分重要。在Cu（111）表面，CH的遷移勢壘約0.30 eV，而次表層碳單體C-II則表現(xiàn)出較高的遷移勢壘（0.63 eV），此時CH被認(rèn)為是主要的活性碳物種；除了CHi，在氫氣分壓不高的時候，二聚體（C2）也是經(jīng)常被考慮的活性碳物種，2個碳原子形成1個碳二聚體僅需克服0.30 eV的能壘，且C2在Cu（111）表面的擴(kuò)散勢壘僅為0.49 eV55。對于Ni（111），盡管CHi物種在表面的遷移勢壘很低（＜0.30 eV），但它們的含量很低，對生長影響微弱，而占主要濃度的次表層碳單體C-II物種在次表層的遷移勢壘高達(dá)0.78 eV。而對于Rh和Ir（111），表面的C單體的遷移勢壘甚至高達(dá)0.82和1.35 eV，導(dǎo)致生長過程中不同位置的碳源供給量分布不均，這導(dǎo)致了實驗上觀察到的如Ir（111）表面成核不均一的現(xiàn)象54。

3 石墨烯的成核過程

裂解的活性碳物種在金屬表面擴(kuò)散、遷移、碰撞，當(dāng)局部濃度超過一定臨界值時，就會誘發(fā)成核，這實際上是碳原子在金屬表面組裝形成碳團(tuán)簇再逐步生長成為穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的過程56,57。根據(jù)經(jīng)典的成核理論，體系的吉布斯自由能會隨著團(tuán)簇原子數(shù)目的增長先升高后降低，因此存在一個成核勢壘和臨界尺寸，而形成穩(wěn)定的石墨烯核也往往需要一定的時間58。根據(jù)第一性原理計算，研究人員發(fā)現(xiàn)碳成核速率、成核密度、石墨烯核的晶格取向與金屬表面的狀態(tài)如晶面指數(shù)、臺階、雜質(zhì)等息息相關(guān)56,59。值得指出的是，為了減少石墨烯的晶界，提高石墨烯單晶尺寸，目前有兩種策略：1）通過降低石墨烯的成核密度而提高疇區(qū)尺寸；2）通過控制石墨烯晶格為同一取向，從而實現(xiàn)無縫拼接形成石墨烯單晶。因此，成核密度與成核取向的控制十分重要，本節(jié)也主要從這兩方面介紹金屬襯底的作用機(jī)制。

3.1 成核密度控制

根據(jù)經(jīng)典的二維成核理論，并考慮石墨烯的六方對稱結(jié)構(gòu)的特性，石墨烯成核速率可以表示為59：

其中，N1為碳的濃度，N*為成核尺寸，G*為成核勢壘，Eb為碳物種的遷移勢壘。對于單一金屬襯底來講，表面臺階的存在會顯著降低碳團(tuán)簇的形成能，這意味著在臺階處的成核速率大大高于平臺。在控制成核密度方面，研究者們也發(fā)展了諸如拋光、氧鈍化等表面處理方法提高成核勢壘。近年來，合金襯底因為可以結(jié)合不同金屬的優(yōu)勢，從而在控制石墨烯成核密度、層數(shù)和生長速度等方面表現(xiàn)出巨大的潛力。這里我們以銅鎳合金為例介紹金屬襯底對成核密度控制的作用機(jī)制52,59。上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所的謝曉明研究員課題組研究了石墨烯生長速度和成核密度隨CuNi合金中Ni含量的變化關(guān)系（圖3a）。他們發(fā)現(xiàn)，在相同生長時間的情況下，石墨烯晶疇尺寸隨著Ni含量的提高而先增加后減小。當(dāng)Ni的含量為15% （Cu85Ni15）時，石墨烯晶疇達(dá)到最大的尺寸，這意味著此時生長速率最大。這可能是由于Ni的含量增加時，襯底表面催化活性有所提升從而表面的碳物種濃度有所增加；而當(dāng)Ni含量進(jìn)一步增加時，由于Ni較高的溶碳能力，部分碳原子會從表層擴(kuò)散到體相次表層，從而降低了用于生長石墨烯的表面碳活性物種濃度，導(dǎo)致生長速率反而下降。與生長速率顯著不同的是，石墨烯的成核密度隨著Ni組分的增加而逐步降低，當(dāng)Ni的組分大于30%時，幾乎沒有石墨烯核的出現(xiàn)。

為了理解這一現(xiàn)象，研究者計算了C24團(tuán)簇在不同組分的CuNi合金表面的形成能（圖3b）。計算表明，隨著Ni含量的增加，團(tuán)簇的形成能隨之減小，然而此時忽略了Ni含量的增加促進(jìn)了體相中碳含量的增加，當(dāng)在表層引入隨機(jī)分布的碳原子時，C24團(tuán)簇的形成能隨著Ni含量的增加有上升的趨勢，說明碳原子在CuNi合金中的融入能夠有效地鈍化合金表面的原子，導(dǎo)致Ni含量增加后的成核勢壘增加。另一方面，碳原子在表層和次表層的擴(kuò)散過程也會對成核率產(chǎn)生重要影響。圖3c展示了當(dāng)Ni的含量為12.5%時，碳原子在表層（藍(lán)色曲線）和次表層（紅色曲線）的遷移勢壘，可以看到最高的表層遷移勢壘為2.44 eV，而計算的碳原子在次表層遷移的最高勢壘為2.83 eV，因此可以得出結(jié)論：碳原子在Cu87.5Ni12.5合金表面傾向于在表面遷移而不是擴(kuò)散到次表層，確保了合金表面充足的碳前驅(qū)體濃度；而當(dāng)Ni的含量為25% （圖3d）時，整個合金中形成了“長鎳鏈”的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鎳鏈對碳原子在次表層的擴(kuò)散起到輔助作用，計算得到在表層和次表層的遷移勢壘分別是2.83和1.43 eV，這表明在Cu75Ni25合金表面催化分解的碳原子會更容易地遷移到次表層，大大降低表面的碳前驅(qū)體濃度。因此，盡管更高的Ni含量會提高合金的催化裂解能力，引入更多的碳原子，但是Ni含量的過多會導(dǎo)致部分碳原子遷移到次表層，從而表面參與石墨烯成核的有效碳原子濃度下降，導(dǎo)致成核率降低，與圖3a的實驗結(jié)果相符合59。

3.2 成核取向控制

與成核密度控制法相比，同一取向拼接的策略允許多個石墨烯核同時生長，效率更高，可以顯著降低生產(chǎn)能耗和成本。那么石墨烯取向由什么決定呢？實驗發(fā)現(xiàn)，在多晶的金屬襯底上，單個石墨烯疇區(qū)可以跨過襯底的晶界，并不因晶面的不同而改變初始取向（圖4a-c）。這與通常意義上的范德華外延（van der Waals epitaxy）生長機(jī)制是相違背的，即多晶襯底上將會嚴(yán)格地形成多晶石墨烯。為了解釋這一現(xiàn)象，研究者仔細(xì)比較了兩種相互作用：石墨烯與金屬襯底的范德華相互作用（graphene wall-catalyst，GW-C）和石墨烯邊與金屬原子較強(qiáng)的共價鍵相互作用（graphene edgecatalyst，GE-C），并提出了邊緣作用外延（Edge epitaxy，EE）的生長機(jī)制，解釋了實驗上觀察到的石墨烯單晶尺寸可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬襯底的單晶疇區(qū)的現(xiàn)象60。

圖4 金屬襯底對石墨烯晶格取向的調(diào)控作用60,61Fig.4 The role of the metal surface in controlling the crystallographic orientation of graphene 60,61.

以Cu襯底為例，EGW-Cu大概在平均每個碳原子30-35 meV，其中石墨烯與襯底相對角度為0°時對應(yīng)著最強(qiáng)的相互作用（平均每個碳原子35 meV）和最近的Cu-C距離（3.19 ?，1 ?=0.1 nm）。優(yōu)化得到的C24和C54團(tuán)簇在Cu（111）襯底上GE-Cu相互作用則分別是每個邊緣碳原子1.43 eV和1.91 eV，比EGW-Cu強(qiáng)約2個數(shù)量級。因此在生長初期，Cu（111）表面一個生長中的石墨烯晶疇的取向主要由更強(qiáng)的EGE-Cu占主導(dǎo)，而隨著疇區(qū)尺寸的增加，雖然EGW-Cu的作用逐漸占主，但是此時在襯底表面旋轉(zhuǎn)卻需要克服一個比較大的反應(yīng)勢壘，是幾乎不可能發(fā)生的。因此，單個石墨烯晶疇的取向在其生長初期即被決定，而在生長過程中可以跨過襯底晶界繼續(xù)生長60。

而成核初期石墨烯取向的控制與晶面對稱性、邊緣相互作用、臺階等表界因素密切相關(guān)?；谔寂c金屬原子的相互作用，研究者提出了3種可能的生長模式（圖4d）：與金屬臺階接觸模式（Stepattached，SA）、平臺生長模式（on-terrace，OT）和下沉的生長模式（sunk，S）。對于OT生長模式，石墨烯的生長取向如前所述主要在初期階段由EGE-Cu決定，因此這種模式下，不同的疇區(qū)取向很難被鎖定一致；對于平臺上的生長，在實際的CVD生長溫度下，襯底其實并不是原子級平整的，而是金屬原子會上下沉浮，石墨烯下沉而擠占出一些金屬原子形成如圖4d所示的S生長模式。對于平臺處生長，S生長模式和OT生長模式會相互競爭，為了探索S生長模式的可行性，研究者比較了這兩種模式的形成能之差：ΔE=ES（G） + EMS- ET（G），其中ET（G）和ES（G）分別表示石墨烯邊在金屬平臺和臺階處的形成能，EMS表示形成這種類臺階的形成能。當(dāng)ΔE＜0表明S生長模式比OT生長模式更占主導(dǎo)，反之亦然。通過計算Au（111）、Pd（111）、Cu（111）、Cu（100）、Pt（111）、Ni（111）、Rh（111）、Ir（111）和Ru（111）的ΔE，發(fā)現(xiàn)對于較“軟”的金屬表面，如Cu（111）、Au（111）等，S模式占主導(dǎo)；而對于Ru（0001）、Ir（111）等這類較“硬”的金屬表面，OT模式占主導(dǎo)61。最近，這種通過Cu襯底原子“預(yù)融化”的S生長模式也在分子動力學(xué)（Molecular dynamical，MD）模擬中被證實62。對于SA生長模式，計算表明，臺階處成核形成能比在平臺上更低，不同于平臺處，臺階處的金屬原子能更好的穩(wěn)定石墨烯的邊緣，當(dāng)臺階的取向與石墨烯邊的取向一致，即碳原子能最好地與臺階處原子匹配時，得到的結(jié)構(gòu)形成能最低，此時取向被有效鎖定。對于高指數(shù)面，臺階的取向固定，使得不同的石墨烯疇區(qū)與臺階方向一致，從而實現(xiàn)不同石墨烯晶疇之間的無縫拼接。值得一提的是，近幾年，不同高指數(shù)晶面金屬單晶的高質(zhì)量可控制備取得了不錯的發(fā)展，被成功用于石墨烯、氮化硼以及二硫化鉬等大面積單晶制備63-65。S生長模式實際也可以看作特殊的SA生長模式，因為石墨烯邊也是都有效地被金屬臺階原子鈍化，因此也起到鎖定取向的作用，所以對于較“軟”的金屬表面如Cu（111），采取SA和S的生長模式，相鄰石墨烯晶疇有著一致的生長取向，而對于采取SA和OT生長模式的較“硬”金屬表面，由于OT模式的存在，石墨烯晶疇的取向較難鎖定（圖4e）61。

4 石墨烯的生長過程

金屬襯底在碳源裂解成核過程起到了催化裂解和降低成核勢壘的作用。在這部分中我們將介紹常用的金屬Cu襯底在石墨烯生長過程中的動力學(xué)作用機(jī)制。

4.1 輔助碳原子添加

計算和實驗發(fā)現(xiàn)，在諸如Cu這樣的軟金屬表面，生長中的石墨烯邊會被金屬表面的原子鈍化從而降低邊形成能來增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性66。如圖5a所示，以Cu原子鈍化的石墨烯扶手椅形（Armchair，AC）邊的結(jié)構(gòu)（AC-Cu-I）比直接與金屬表面原子相連的（AC-pristine）更穩(wěn)定，形成能降低了0.54 eV·nm-1。石墨烯邊緣的穩(wěn)定構(gòu)型主要取決于金屬與碳原子和金屬與金屬原子之間相互作用的競爭。比如，金屬與碳原子相互作用的能力Rh＞ Ni＞Cu＞ Au，而計算得到的Au（111）、Cu（111）、Ni（111）和Rh（111）表面不同鈍化方式的形成能總結(jié)見圖5b，單個金屬原子鈍化的AC石墨烯邊在Cu和Au表面最穩(wěn)定但在Ni和Rh表面的形成能較高，傾向于采取表面的金屬原子鈍化；而鋸齒形（Zigzag，ZZ）石墨烯邊在這四種金屬襯底表面上被單個金屬原子鈍化時的形成能均較高，故而實驗上很難觀察到被單個金屬原子鈍化的ZZ石墨烯邊66。

圖5 金屬原子輔助石墨烯邊緣碳原子添加66Fig.5 The incorporation of carbon atom of graphene edge assisted by metal atoms 66.

圖5c給出了考慮石墨烯AC邊被Cu襯底中單個原子上浮鈍化，從而輔助碳原子添加的過程。當(dāng)?shù)谝粋€碳原子到達(dá)AC位點(diǎn)附近時，邊緣的Cu原子會與碳原子形成穩(wěn)定的C-Cu-C橋位結(jié)構(gòu)輔助碳原子添加到石墨烯邊處。該過程需要克服的反應(yīng)勢壘為0.80 eV，此時，添加的碳原子與邊緣的Cu原子形成一個六元環(huán)結(jié)構(gòu)。第二個到來的碳原子與第一個碳原子和Cu原子會形成不穩(wěn)定的三角結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成七元環(huán)結(jié)構(gòu)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰勘容^低的碳原子六元環(huán)，整個過程的反應(yīng)能壘僅為0.58 eV。因此，對于單個Cu原子鈍化的石墨烯AC邊，Cu原子的存在大大降低了添加C原子的反應(yīng)能壘（從2.5 eV降低到0.80 eV），這在通常的CVD高溫條件下也是比較容易克服的，從而輔助了石墨烯生長過程中碳原子的不斷添加66。

上述主要討論了金屬Cu襯底表面的單個金屬原子對石墨烯邊緣鈍化及生長的過程，實際的生長過程往往會受到碳源和氫氣流量的調(diào)控等，比如在較高的氫氣分壓下，石墨烯的邊緣還可以被H原子鈍化等，從而影響石墨烯的生長過程67。此外，不同的過渡金屬表面，石墨烯的生長行為也會有所不同，比如人們發(fā)現(xiàn)在Ir（111）表面，碳原子可能以團(tuán)簇的形式加入到石墨烯邊緣68。

4.2 輔助點(diǎn)缺陷修復(fù)

金屬原子除了起到鈍化石墨烯邊緣從而輔助碳原子添加的作用外，人們發(fā)現(xiàn)，金屬原子也有助于石墨烯生長過程中的點(diǎn)缺陷的修復(fù)。實際的生長過程中石墨烯會不可避免地形成各種點(diǎn)缺陷，如由于C—C鍵的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的SW （Stone-Wales）缺陷、單個碳原子缺失引發(fā)的單空位缺陷（single vacancy，SV）如五元懸掛鍵（pentagon-dangling bond，5-DB）、兩個碳原子缺失引發(fā)的雙空位缺陷（double vacancy，DV）如5|8|5（pentagon|octagon|pentagon）和相對更穩(wěn)定的555-777等。這些缺陷會引起石墨烯性能的大幅下降，嚴(yán)重影響其在電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用69。對于SW缺陷的修復(fù)，需要將C—C鍵旋轉(zhuǎn)90°才能轉(zhuǎn)變?yōu)橥昝赖氖?，整個過程需要克服4.0 eV的反應(yīng)勢壘（圖6a），如果借助吸附單個Ni原子，反應(yīng)勢壘可以降到2.7 eV，輔助缺陷修復(fù)更容易發(fā)生70。對于SV和DV缺陷，表面或吸附的金屬原子也可以鈍化缺陷處不穩(wěn)定的懸掛鍵。通過系統(tǒng)比較各種可能缺陷的形成能，研究者提出了2種金屬襯底上相對最穩(wěn)定的SV缺陷-3DB （three dangling C atoms bonded to metal surface）和DV缺陷-4DB@M （one additional metal atom locating in the center of a DV），如圖6b所示。一般來說，CVD生長過程中由于碳原子的持續(xù)供給，3DB缺陷很難形成。而4DB@M這個基態(tài)的DV結(jié)構(gòu)，可以看作是兩個碳原子被一個體積較大的金屬原子替代，因此很有可能在生長過程中發(fā)生的。此時，金屬原子處于生長中的石墨烯邊緣，如圖6c，當(dāng)碳原子進(jìn)一步擴(kuò)散到附近時，金屬原子與新來的碳原子在石墨烯邊形成六元環(huán)，最后第二個碳原子逐步取代金屬原子，形成完美石墨烯的生長前端，缺陷被愈合。對于Cu襯底，整個過程的最高反應(yīng)能壘為1.86 eV，比Ni襯底低0.56 eV。這一結(jié)果也表明，在典型的石墨烯CVD生長條件（1000 °C下，假設(shè)10-100 nm·s-1的加碳速率）下，Cu襯底表面的缺陷濃度可以降低到10-12甚至更低；而對于與碳原子作用比較強(qiáng)的Ni襯底，缺陷濃度會相對更高一些。這也解釋了為什么Cu襯底制備的石墨烯品質(zhì)會更高一些，而銅箔也是目前批量制備工藝中被廣泛使用的箔材襯底71。

圖6 金屬原子輔助石墨烯點(diǎn)缺陷修復(fù)69,70Fig.6 The healing of point defect of graphene assisted by metal atoms 69,70.

4.3 襯底的對稱性對石墨烯形貌的影響

石墨烯生長過程中，襯底的對稱性對石墨烯的形貌也會有一定的影響。完美的石墨烯晶格具有六方對稱，而比如Cu、Ni這類面心立方結(jié)構(gòu)（face-centered cubic，fcc）晶格，不同的晶面具有不同的對稱性，從而影響了樣品的對稱性選擇。如圖7a所示，fcc（111）面表層原子具有C6V的對稱性，因此生長的石墨烯每條邊從對稱性上是等價的，在襯底有比較好的取向；而fcc（100）面表層原子的對稱性則為C4V，有兩個垂直的等價邊（紅色線），從而會出現(xiàn)0°和30°兩種不同的石墨烯疇區(qū)，不利于控制得到取向一致的石墨烯，因此理論上也有人提出通過應(yīng)力等手段破壞這種四方對稱性從而優(yōu)選出唯一取向72；此外，fcc（110）面是低指數(shù)面中對稱性相對最低（C2V）的面，從對稱性角度考慮，也可能誘導(dǎo)生長取向一致的石墨烯73。

值得注意的是，除了本征襯底對稱性的影響，從生長動力學(xué)角度來說，不同邊的生長速度差異會導(dǎo)致打破初始對稱性選擇，從而實現(xiàn)非六方形貌的石墨烯。如圖7b所示，研究者借助掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）對多晶銅箔上（面積最大的兩個晶面被高亮，綠色和黃色分別表示Cu（111）和Cu（100）晶面）生長的石墨烯晶粒的形貌進(jìn)行表征，可以發(fā)現(xiàn)不同晶面有著顯著的差異，比如Cu（111）面上主要是六邊形為主，而Cu（100）面上有明顯的兩條長邊。進(jìn)一步通過動力學(xué)控制的蒙特卡洛模擬，研究者發(fā)現(xiàn)襯底上沿著不同方向的生長速度會顯著地影響生長石墨烯的形貌，從而打破對稱性。在Cu（111）上當(dāng)六個等價的邊生長速度接近時，最終的形貌是六方對稱的（圖7c）；而對于同樣對稱性的Ni（111）面，當(dāng)沿著?和Δ方向的生長速度比分別為10-3和101時，最終形貌變成正三角（圖7d）和近倒三角形（圖7e）；對于具有兩個等價邊的Cu（100）面，由于這兩個邊生長速度比較慢，根據(jù)動力學(xué)Wulff Construction理論（生長較快的邊最后慢慢消失，生長較慢的邊最后留下來），這兩個邊最后演化為晶粒中較長的兩條邊（圖7f），這也與圖7b觀察到的實驗現(xiàn)象比較一致，當(dāng)這兩個邊是生長較快的邊時則恰恰相反，這兩個邊最后消失（圖7h）；而具有四方對稱的Cu（110）面，由于具有2個簡并的垂直邊，則演化為圖7g所示的形貌74。

圖7 襯底的對稱性對石墨烯形貌的影響74Fig.7 The effect of symmetry of substrate surface on the graphene morphology 74.

5 降溫過程中金屬襯底對石墨烯的影響

CVD生長過程為高溫過程（～1000 °C），在生長結(jié)束后，不可避免地會經(jīng)歷降溫的過程。然而，石墨烯的熱膨脹系數(shù)為-7 × 10-6K-1，而金屬襯底一般為正值（比如Cu襯底為16.6 × 10-6K-1），與石墨烯之間存在較大的熱失配。因此，在降溫階段石墨烯會受到壓縮應(yīng)力75-78，最終導(dǎo)致褶皺或者臺階束的形成（圖8）79，這會影響石墨烯的性質(zhì)如載流子遷移率80、力學(xué)強(qiáng)度81、熱導(dǎo)率等75。

圖8 降溫階段后褶皺和臺階束的形成79Fig.8 Corrugation of graphene grown on Cu substrates during the cooling process 79.

一般來說，褶皺的形成過程伴隨著兩個過程：1）一部分石墨烯從襯底上脫附，2）一部分石墨烯在襯底上滑移。因此，石墨烯與襯底之間的相互作用對褶皺的形成起著至關(guān)重要的作用。實驗上，Deng等人發(fā)現(xiàn)Cu（111）面上生長的石墨烯幾乎沒有褶皺形成，他們結(jié)合理論計算比較了不同晶面Cu襯底上的石墨烯褶皺形成情況，發(fā)現(xiàn)Cu（111）面相比其他晶面與石墨烯間具有更強(qiáng)的界面結(jié)合能（平均每個碳原子35 meV），因此Cu（111）面上的石墨烯傾向于保留壓縮應(yīng)變而不是通過形成褶皺來釋放82。而Li等人發(fā)現(xiàn)，同樣對于Cu（111）上生長的石墨烯，在非外延生長的情況下更容易產(chǎn)生褶皺，外延生長區(qū)域的石墨烯因受到相對更大的壓縮應(yīng)變（0.25%-0.4%）而不容易形成褶皺（圖9a-c）83。進(jìn)一步結(jié)合DFT計算，通過考慮石墨烯的彎曲系數(shù)、石墨烯與襯底間的粘附力以及石墨烯在襯底表面滑移的摩擦力，他們發(fā)現(xiàn)石墨烯與Cu（111）間較強(qiáng)的相互作用會導(dǎo)致形成褶皺需要克服較大的能壘（圖9d），從而阻礙石墨烯褶皺的形成。進(jìn)一步地，Cu（111）面上石墨烯的非外延區(qū)域相比外延區(qū)域存在更小的滑移摩擦力（圖9e-f），褶皺更易形成83。上述結(jié)果表明，石墨烯與襯底間較低的摩擦力和較弱的相互作用會更易于褶皺的形成。此外，人們發(fā)現(xiàn)，石墨烯或襯底的本征缺陷也會造成褶皺的形成，即石墨烯褶皺易于在缺陷位點(diǎn)處形成36,84。

圖9 襯底與石墨烯的界面結(jié)合能和摩擦力大小對石墨烯褶皺形成的影響83Fig.9 Friction and adhesion effect on the wrinkle formation 83.

從幾何角度上看，褶皺的形成可以釋放石墨烯和襯底的相互作用力；而臺階束的形成則僅僅增大了銅的表面積，從而使得膨脹的石墨烯得以繼續(xù)附著于銅表面。一般來說，臺階束的形成需要襯底本身存在臺階（高指數(shù)面）以及臺階處覆蓋有石墨烯，石墨烯下方臺階處的金屬原子容易根據(jù)滑移面快速移動，并且受臺階附近覆蓋的石墨烯的彎曲能的降低而驅(qū)動（圖10a）。結(jié)合分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，最初16個單原子Cu臺階覆蓋下的石墨烯在降溫過程中16個單原子臺階逐漸聚集，演變?yōu)?6倍高的Cu臺階。臺階束形成過程中，有/無石墨烯覆蓋下的Cu襯底體系的相對能量變化如圖10b所示，可以看到，對于有石墨烯覆蓋的體系，在臺階束形成后，每個元胞的總能減少了約3 eV，顯著大于裸露Cu襯底情況的能量變化（0.5 eV每個元胞），說明有石墨烯覆蓋下，臺階束的形成能大大降低體系的能量，即臺階束更易形成。此外，Yi等人認(rèn)為，降溫過程中臺階束的形成不會改變石墨烯的長度（圖10c），因此并不會額外導(dǎo)致石墨烯應(yīng)力的釋放。而Deng等人在實驗上也觀測到，在形成褶皺的區(qū)域石墨烯的應(yīng)力可以完全釋放，而在無褶皺的臺階束密集的區(qū)域，石墨烯仍然處于非等軸壓縮應(yīng)力的狀態(tài)79。在臺階束形成后，石墨烯表面彎曲的數(shù)量會減少，彎曲應(yīng)力得以釋放（圖10c），上方覆蓋的石墨烯的彎曲能可以大大降低。圖10d展示了裸露Cu襯底以及單層、雙層、三層石墨烯覆蓋的Cu襯底上的臺階束形成能隨臺階高度的變化。對于這4種情況，形成能和臺階高度均呈現(xiàn)線性變化；且覆蓋的石墨烯越厚，兩個小臺階聚集形成大臺階的驅(qū)動力越大（定義為圖10d中的虛線與y軸的截距）85?？偟膩碚f，臺階束的形成并不能釋放降溫階段石墨烯所受的壓縮應(yīng)力，而是釋放了臺階處覆蓋石墨烯的彎曲應(yīng)變，金屬襯底的晶面對該過程有很大的影響。因此，金屬襯底的選擇和處理對于抑制臺階束和褶皺的形成十分重要。

圖10 降溫階段中，臺階覆蓋下的石墨烯臺階束的形成85Fig.10 The step-bunching (SB) formation for graphene covered Cu during the cooling process 85.

6 總結(jié)與展望

本文綜合理論計算和實驗結(jié)果，詳細(xì)介紹了過渡金屬襯底在石墨烯CVD生長中的作用。不同的過渡金屬襯底因價層電子排布方式的差異而表現(xiàn)出不同的催化活性和與碳的親和性，而它們的物理性質(zhì)和表面狀態(tài)對石墨烯的層數(shù)、疇區(qū)尺寸、形貌和生長速度的調(diào)控起著至關(guān)重要的作用。我們根據(jù)石墨烯CVD生長的基元步驟，分別從碳源裂解和擴(kuò)散、石墨烯的成核、生長和拼接以及降溫過程中的褶皺形成等方面詳細(xì)討論了金屬襯底的作用，得到以下結(jié)論：

（1）在催化碳源裂解方面，不同的金屬和不同的晶面有著顯著的差異，表面的主要碳活性物種也有所不同。比如在石墨烯典型的CVD生長溫度（700-1000 °C）下，甲烷分子在Pt、Ru、Ni等催化活性較強(qiáng)的表面以C單體為主，而CH或C2則可能是Cu表面的主要碳活性物種，并且其在Cu表面的遷移能壘相對其它催化活性強(qiáng)的金屬比較低（＜0.3 eV），有利于晶疇的長大。

（2）在石墨烯成核階段，一定Ni含量的Cu/Ni合金可以導(dǎo)致部分碳原子遷移到次表層，降低了表面參與石墨烯成核的有效碳原子濃度，因此有利于降低成核密度。最為重要的是，石墨烯晶格的取向決定于這一階段，不同于傳統(tǒng)的嚴(yán)格外延生長，金屬襯底上石墨烯的生長遵循邊緣外延的生長機(jī)制，即金屬襯底通過其與石墨烯的邊緣的相互作用來誘導(dǎo)石墨烯的晶格取向。在某些金屬表面，石墨烯可通過金屬臺階接觸模式和下沉生長模式來增加與襯底的相互作用，實現(xiàn)取向一致的石墨烯疇的生長和無縫拼接。

（3）在石墨烯的生長階段，單個Cu原子可以鈍化扶手椅形石墨烯邊從而降低邊形成能，與碳原子形成穩(wěn)定的C-Cu-C橋位結(jié)構(gòu)輔助碳原子進(jìn)一步添加到石墨烯邊界處，大大降低了添加碳原子過程的反應(yīng)能壘（從2.5 eV降低到0.80 eV），從而加快了石墨烯生長過程中碳原子的不斷添加。單個Cu原子也可以穩(wěn)定常見雙空位缺陷的懸掛鍵，形成基態(tài)的4DB@M結(jié)構(gòu)，缺陷愈合的整個反應(yīng)勢壘最高為1.86 eV，比Ni襯底低0.56 eV。這進(jìn)一步解釋了Cu襯底上生長的石墨烯的缺陷濃度相比Ni上生長的更低的現(xiàn)象。

（4）在降溫階段，由于襯底與石墨烯熱膨脹系數(shù)的差異會導(dǎo)致石墨烯通過形成褶皺來釋放應(yīng)力。此外，金屬襯底的本征臺階會因為石墨烯覆蓋而形成起伏更大的臺階束來釋放石墨烯的彎曲能。

隨著研究的不斷深入，人們逐漸認(rèn)識到，金屬單晶以及合金襯底的使用對于高品質(zhì)石墨烯的制備十分重要。尤其是Cu（111）、Cu/Ni（111）或高指數(shù)面單晶在石墨烯生長基元步驟中表現(xiàn)出的獨(dú)特作用機(jī)制，使之成為目前批量制備中最受青睞的襯底。鎳的催化活性高于銅，因此銅鎳合金襯底相較于銅襯底更有利于石墨烯的低溫、快速生長。然而，在單晶Cu（111）和Cu/Ni（111）襯底的制備中，還面臨著諸多挑戰(zhàn)，例如在金屬箔材單晶化和外延制備單晶銅薄膜時，均存在一定比例的孿晶，這一問題在制備Cu/Ni（111）單晶時尤為嚴(yán)重。孿晶的存在不僅僅會影響石墨烯的單晶性能，在退火后還會形成較深的晶界槽，從而影響石墨烯整體的平整度。同時，在Cu（111）或CuNi（111）表面生長的石墨烯仍然還存在著一定比例的30°和小角度轉(zhuǎn)角的取向不一致的問題，這些與襯底的誘導(dǎo)和生長過程中的催化反應(yīng)過程息息相關(guān)。在高溫下，襯底上方存在著極為復(fù)雜的氣相反應(yīng)，會形成大量的無定形碳污染物而影響石墨烯本征性質(zhì)。盡管金屬原子可以輔助石墨烯的缺陷修復(fù)，但與傳統(tǒng)半導(dǎo)體相比，其缺陷密度仍然處于較高的水平，而在規(guī)?；苽渲?，缺陷密度的控制對條件的選擇仍然十分苛刻，進(jìn)一步研究缺陷的成因并發(fā)展降低缺陷密度的方法十分必要。在溶碳量較低的金屬催化下，自限制的生長模式可以確保實現(xiàn)單層石墨烯的生長，選擇溶碳量較大的金屬或合金為襯底有利于雙層和少層的石墨烯的生長，但層數(shù)可控的制備仍然是一個難題。盡管利用Cu（111）或Cu/Ni（111）制備的石墨烯褶皺密度大大降低甚至實現(xiàn)無褶皺石墨烯的制備，但是臺階仍然存在，在大面積范圍下的石墨烯平整度仍有待提高。為解決以上這些問題，發(fā)展新的金屬催化襯底是一條重要的思路，而理論計算為理解這些過程提供了強(qiáng)有力的支撐。特別地，我們需要思考?xì)?、碳與金屬原子如何共同影響石墨烯的生長行為，理解雙層或少層的石墨烯成核生長過程等。相信通過對這些問題的研究和解決，高品質(zhì)石墨烯薄膜的制備技術(shù)將取得長足的進(jìn)步，從而推進(jìn)石墨烯薄膜的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。