宋厚甫 ，康飛宇 ,2,3,＊

1清華大學(xué)，清華-伯克利深圳學(xué)院，廣東 深圳 518055

2清華大學(xué)深圳國際研究生院，廣東省熱管理工程與材料重點實驗室，廣東 深圳 518055

3清華大學(xué)深圳國際研究生院，深圳蓋姆石墨烯研究中心，廣東 深圳 518055

1 引言

石墨烯是具有單原子層厚度的二維材料，因為其獨特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能而備受關(guān)注1-5。相對于電學(xué)性質(zhì)的研究，石墨烯的熱學(xué)性質(zhì)研究起步較晚。2008年，Balandin課題組6用拉曼光譜法第一次測量了單層石墨烯的熱導(dǎo)率，觀察發(fā)現(xiàn)石墨烯熱導(dǎo)率最高可達5300 W·m-1·K-1，高于石墨塊體和金剛石，是已知材料中熱導(dǎo)率的最高值，吸引了研究者的廣泛關(guān)注。隨著理論研究的深入和測量技術(shù)的進步，研究發(fā)現(xiàn)單層石墨烯具有高于石墨塊體的熱導(dǎo)率與其特殊的聲子散射機制有關(guān)，成為驗證和發(fā)展聲子導(dǎo)熱理論的重要研究對象7,8。

對石墨烯熱導(dǎo)率的研究很快對石墨烯在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用有所啟發(fā)。隨著石墨烯大規(guī)模制備技術(shù)的發(fā)展，基于氧化石墨烯方法制備的高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率可達～2000 W·m-1·K-19。高導(dǎo)熱石墨烯膜的熱導(dǎo)率與工業(yè)應(yīng)用的高質(zhì)量石墨化聚酰亞胺膜相當(dāng)，且具有更低成本和更好的厚度可控性10。另一方面，石墨烯作為二維導(dǎo)熱填料，易于在高分子基體中構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，在熱界面材料中具有良好應(yīng)用前景。通過提高石墨烯在高分子基體中的分散性、構(gòu)建三維石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)等方法，石墨烯填充的熱界面復(fù)合材料熱導(dǎo)率比聚合物產(chǎn)生數(shù)倍提高，并且填料比低于傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料11。石墨烯無論作為自支撐導(dǎo)熱膜，還是作為熱界面材料的導(dǎo)熱填料，都將在下一代電子元件散熱應(yīng)用中發(fā)揮重要價值12。

本文綜述了石墨烯熱導(dǎo)率的測量方法、石墨烯熱導(dǎo)率的研究結(jié)果以及石墨烯導(dǎo)熱的應(yīng)用。首先介紹石墨烯的三種測量方法：拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法。然后介紹石墨烯熱導(dǎo)率的測量結(jié)果，包括其熱導(dǎo)率的尺寸依賴、厚度依賴以及通過缺陷、晶粒大小等熱導(dǎo)率調(diào)控方法。隨后介紹石墨烯導(dǎo)熱的應(yīng)用，主要包括高導(dǎo)熱石墨烯膜、石墨烯纖維及石墨烯導(dǎo)熱填料在熱界面材料中的應(yīng)用。最后對石墨烯導(dǎo)熱研究的發(fā)展進行展望。

2 石墨烯熱導(dǎo)率的測量方法

由于石墨烯的厚度為納米尺度，商用的測量設(shè)備（激光閃光法、平板熱源法等）無法準(zhǔn)確測量其熱導(dǎo)率，需要采用微納尺度熱測量方法。常見的微納尺度傳熱測量技術(shù)包括拉曼光譜法、懸空熱橋法、3ω法、時域熱反射法等幾種6,13-15。下面將重點介紹適用于石墨烯的熱導(dǎo)率測量方法。

2.1 拉曼光譜法

單層石墨烯熱導(dǎo)率是研究者最感興趣的話題。2008年，Balandin課題組6最早用拉曼光譜法測量了單層石墨烯的熱導(dǎo)率。單層石墨烯由高定向熱解石墨（HOPG）經(jīng)過機械剝離法得到，懸空于刻有溝槽的SiNx/SiO2基底上，懸空長度為3 μm。測量時，選用拉曼光譜儀中波長為488 nm的激光同時作為熱源和探測器，光斑大小為0.5-1 μm。激光對石墨烯產(chǎn)生加熱作用導(dǎo)致石墨烯溫度升高，而石墨烯拉曼光譜的G峰和2D峰隨溫度產(chǎn)生線性偏移，從而可以得到石墨烯的升溫。利用熱量在平面內(nèi)徑向擴散的傅里葉傳熱方程，可以得到石墨烯的平面方向內(nèi)熱導(dǎo)率。通過這一方法，測得石墨烯熱導(dǎo)率測量結(jié)果為5300 ± 480 W·m-1·K-1，是已知材料中熱導(dǎo)率的最高值。

拉曼光譜法第一次實現(xiàn)了單層石墨烯熱導(dǎo)率的測量，但是其測量過程中存在較大的誤差，導(dǎo)致不同測量結(jié)果存在差異：材料熱導(dǎo)率由傅里葉傳熱方程計算得到，其中材料的吸收熱量Q和升溫ΔT兩個參數(shù)都難以準(zhǔn)確測量。首先，測量過程中采用了石墨塊體的光吸收6%作為吸熱計算的依據(jù)，與單層石墨烯在550 nm的光吸收率2.3%存在較大差異，導(dǎo)致測量結(jié)果可能被高估一倍左右16。其次，升溫ΔT通過石墨烯拉曼光譜G峰和2D峰的紅移或反斯托克斯/斯托克斯峰強比計算得到，兩者隨溫度變化率較小，需要較高的升溫（ΔT ～ 50 K），導(dǎo)致難以準(zhǔn)確測量特定溫度下的熱導(dǎo)率。

基于拉曼光譜法，研究者不斷改進測量技術(shù)，降低實驗誤差。在早期測量中由于石墨烯下方的SiNx基底熱導(dǎo)率較低，約為5 W·m-1·K-1，在傳熱模型中將SiNx視為熱沉存在一定誤差。后來，Cai等17通過在帶孔的SiNx/SiO2薄膜表面蒸鍍Au的方式，提高了石墨烯的接觸熱導(dǎo)，滿足了熱沉的邊界條件，同時用功率計實時測量了石墨烯的吸收功率。同時，由于石墨烯覆蓋在SiNx/SiO2薄膜上有孔和無孔的區(qū)域，可以分別測量懸空石墨烯和支撐石墨烯的熱導(dǎo)率。張興課題組18使用雙波長閃光拉曼方法，引入兩束脈沖激光，周期性地加熱樣品并改變加熱光與探測光的時間差，這樣做可以將加熱光和探測光的拉曼信號分開，為準(zhǔn)確測量樣品溫度提供了新思路。在后續(xù)的研究中，拉曼光譜法也被應(yīng)用于h-BN19、MoS220,21、WS222等二維材料熱導(dǎo)率的測量。

2.2 懸空熱橋法

懸空熱橋法是利用微納加工方法制備微器件并測量納米材料一維熱輸運的常用方法，多用于納米線、納米帶、納米管熱導(dǎo)率的測量23。微器件由兩個SiNx薄膜組成，每個SiNx薄膜連接在6個SiNx懸臂上，并且沉積有Pt電極用作溫度計，兩個薄膜分別作為加熱器（Heater）和傳感器（Sensor），樣品懸空加載薄膜上，電極通電后加熱樣品，通過電極電阻的變化測量樣品的升溫，從而計算熱導(dǎo)率。Seol等8最早將這一方法應(yīng)用在石墨烯熱導(dǎo)率的測量中，石墨烯被制備成寬度為1.5-3.2 μm，長度為9.5-12.5 μm的條帶，覆蓋在厚度為300 nm的SiO2懸臂上，兩端連接在四個Au/Cr電極上作為溫度計，測量得到SiO2襯底上的單層石墨烯熱導(dǎo)率為600 W·m-1·K-1。SiO2襯底上石墨烯熱導(dǎo)率低于懸空石墨烯熱導(dǎo)率及石墨熱導(dǎo)率，是因為ZA聲子和襯底間存在較強的聲子散射。

懸空熱橋法的挑戰(zhàn)在于如何將石墨烯懸空于微器件上，避免轉(zhuǎn)移過程中出現(xiàn)石墨烯脫落、破碎的問題。Li課題組24通過聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）保護轉(zhuǎn)移法首先實現(xiàn)了少層石墨烯熱導(dǎo)率的測量：首先將機械剝離法得到的少層石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上，然后旋涂PMMA作為保護層，用KOH溶液刻蝕SiO2并將PMMA/石墨烯轉(zhuǎn)移至懸空熱橋微器件上，再利用PMMA作為電子束光刻的掩膜版，通過O2等離子體將石墨烯刻蝕成指定大小的矩形進行測量。Shi課題組25利用異丙醇提高了石墨烯的轉(zhuǎn)移效率，測量了懸空雙層石墨烯的熱導(dǎo)率。Xu等26進一步改良了實驗工藝，通過“先轉(zhuǎn)移，后制備懸空器件”的方法實現(xiàn)了單層石墨烯熱導(dǎo)率的測量：首先將化學(xué)氣相沉積（CVD）生長的單層石墨烯轉(zhuǎn)移到SiNx襯底上，再利用電子束光刻和O2等離子體將石墨烯刻蝕成長度和寬度已知的條帶，然后沉積Cr/Au在石墨烯兩端作為電極，最后用KOH溶液刻蝕使其懸空。這一方法的優(yōu)勢在于避免了PMMA造成污染，但是對操作和工藝都提出了很高的要求。

懸空熱橋法也被應(yīng)用于h-BN27,28、MoS229,30、黑磷31等二維材料熱導(dǎo)率的測量。基于懸空熱橋法，李保文課題組32進一步發(fā)展了電子束自加熱法，利用電子束照射樣品產(chǎn)生加熱，消除通電加熱體系中界面熱阻造成的誤差。

2.3 時域熱反射法

時域熱反射法（Time-domain thermoreflectance，TDTR）是一種以飛秒激光為基礎(chǔ)的泵浦-探測（pump-probe）技術(shù)，由Cahill課題組15于2004年基于瞬態(tài)熱反射方法提出，常用來測量材料的熱導(dǎo)率和界面熱導(dǎo)。在時域熱反射法測量中，一束脈沖飛秒激光被偏振分束鏡分為泵浦光和探測光，泵浦光對待測材料進行加熱，探測光測量材料表面溫度的變化。泵浦光和探測光之間的光程差通過位移臺精確控制，并在每一個不同光程差的位置進行采樣，得到材料表面溫度隨時間變化的曲線，這一曲線與材料的熱性質(zhì)有關(guān)。通過Feldman多層傳熱模型進行擬合，得到材料的熱導(dǎo)率33。實際測量中通常在材料表面沉積一層金屬作為傳熱層（transducer），利用金屬反射率（R）隨溫度（T）的變化關(guān)系（dR/dT），通過探測金屬反射率的變化檢測材料表面溫度變化34。

時域熱反射方法的優(yōu)點在于能夠同時測量材料沿c軸和平面方向的熱導(dǎo)率，并且能夠得到不同平均自由程聲子對于熱導(dǎo)率的貢獻。Zhang等35利用這一方法同時測量了石墨烯沿ab平面和c軸方向的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)石墨烯沿c軸方向的聲子平均自由程在常溫下可達100-200 nm，遠(yuǎn)高于分子動力學(xué)預(yù)測的結(jié)果。測量不同厚度的石墨烯（d=24-410 nm）表現(xiàn)出c軸方向熱導(dǎo)率隨厚度增加而增加的現(xiàn)象，常溫下的熱導(dǎo)率為0.5-6 W·m-1·K-1，并且隨著厚度增加而趨近于石墨塊體的c軸熱導(dǎo)率（8 W·m-1·K-1）36。這一現(xiàn)象反映出，在常溫下石墨烯c軸方向熱導(dǎo)率是由聲子-聲子散射主導(dǎo)，為探討石墨烯的傳熱機理提供了實驗支撐。時域熱反射方法的局限在于難以測量厚度較小的樣品，這是因為當(dāng)熱流在穿透樣品后到達基底，需要將基底與樣品之間的界面熱阻、基底的熱導(dǎo)率作為未知數(shù)在傳熱模型中進行擬合，造成誤差較大。對于塊體石墨，時域熱反射方法測量平面方向熱導(dǎo)率為1900 ± 100 W·m-1·K-1，與Klemens的預(yù)測結(jié)果37一致。對于厚度為194 nm的薄層石墨，測量熱導(dǎo)率為1930 ± 1400 W·m-1·K-1，誤差明顯增大35。Feser等38通過調(diào)控光斑尺寸改變傳熱模型對石墨平面方向傳熱的敏感度，利用beam offset方法測量了HOPG熱導(dǎo)率。Rodin等39將頻域熱反射（FDTR）與beam offset的方法結(jié)合起來，同時準(zhǔn)確測量了HOPG的縱向和橫向熱導(dǎo)率。Chen課題組40發(fā)展了無傳熱層（transducer less）的二維材料熱導(dǎo)率測量方法，這種方法既可以采取FDTR頻域掃描的測量方式，也可以與beam-offset方法結(jié)合，提高對平面方向熱導(dǎo)率測量的準(zhǔn)確度。這些測量方法為薄層材料熱導(dǎo)率測量提供了可能的技術(shù)路徑，即通過對待測樣品的物理結(jié)構(gòu)設(shè)計（transducerless）和傳熱模型設(shè)計（調(diào)控光斑尺寸與測量頻率），選擇性地增加對平面方向熱導(dǎo)率的敏感度，使得即便在樣品很薄、熱流穿透的情況下，多引入的未知數(shù)在傳熱模型內(nèi)具有較小的敏感度，從而實現(xiàn)少層/單層石墨烯平面方向熱導(dǎo)率的測量。

時域熱反射法也被應(yīng)用于黑磷41,42、MoS243、WSe244等二維材料熱導(dǎo)率的測量?；跁r域熱反射方法發(fā)展出頻域熱反射（FDTR）、two-tint、時間分辨磁光克爾效應(yīng)（TR-MOKE）等測量方法以提高測量準(zhǔn)確度45-47。

以上主要總結(jié)了石墨烯熱導(dǎo)率的常用微納尺度測量技術(shù)，包括拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法，不同方法的主要測量結(jié)果匯總于表1。值得注意的是，部分懸空熱橋法測量的熱導(dǎo)率顯著偏低，是由于PMMA污染抑制了石墨烯聲子散射25。當(dāng)樣品厚度在微米尺度時，可通過激光閃光法進行測量，這種方法常用于塊體石墨和濕化學(xué)方法制備的石墨烯薄膜，對于經(jīng)過熱處理還原和石墨化的石墨烯薄膜，激光閃光法測量熱導(dǎo)率在1100-1940 W·m-1·K-110,48，熱導(dǎo)率的差別主要來自石墨烯薄膜的制備工藝。受限于篇幅，我們將四種測量方法的示意圖及主要原理匯總于圖1，關(guān)于微納尺度熱測量的詳細(xì)總結(jié)可參考相應(yīng)綜述文章49-51。

圖1 常見熱測量方法示意圖49Fig.1 Scheme of setups for different thermal measurements 49.

表1 石墨烯熱導(dǎo)率測量主要研究結(jié)果Table 1 A summary of measurement result on graphene thermal conductivity.

3 石墨烯熱導(dǎo)率的研究進展

石墨烯的熱傳導(dǎo)主要由聲子貢獻。和金剛石類似，石墨烯在平面方向由強化學(xué)鍵C—C鍵構(gòu)成，并且由于碳原子較輕，具有極高的聲速，從而在平面方向具有和金剛石相當(dāng)?shù)臒釋?dǎo)率（～2000 W·m-1·K-1）52。關(guān)于石墨烯熱傳導(dǎo)的主要聲子貢獻來源，學(xué)界的認(rèn)知隨著研究的更新而發(fā)生變化。最早，人們預(yù)期石墨烯傳熱主要由縱向聲學(xué)支（LA）和橫向聲學(xué)支（TA）貢獻，這兩支聲子的振動平面都是沿石墨的ab平面方向。這樣的預(yù)期是合理的，因為另一支橫向聲學(xué)支（ZA）聲子的振動平面垂直于ab平面，而石墨烯作為單原子層材料，垂直平面的振動困難。而且ZA聲子的色散關(guān)系是～ω2，在q →0時聲速迅速減小為0，因而對石墨烯熱導(dǎo)率幾乎不產(chǎn)生貢獻53-55。后來，Lindsay等7通過對玻爾茲曼方程進行數(shù)值求解發(fā)現(xiàn)，由于單層石墨烯的二維材料特性，三聲子散射中與ZA聲子關(guān)聯(lián)的過程受到抑制，這一規(guī)則被稱為“選擇定則（Selection rule）”?；谶@一原因，ZA聲子散射的相空間減小了60%；同時，考慮到ZA聲子的數(shù)量較多，ZA聲子實際成為了單層石墨烯中熱導(dǎo)貢獻最大的一支，占比約為70%56。

隨著計算方法的進步，研究者對石墨烯中聲子傳導(dǎo)的理解逐步加深。Ruan課題組57在考慮四聲子散射的條件下計算了單層石墨烯的熱導(dǎo)率，由于ZA聲子數(shù)量多，導(dǎo)致由ZA聲子參與的四聲子散射過程多，通過求解玻爾茲曼輸運方程（BTE）發(fā)現(xiàn)，ZA聲子對于單層石墨烯熱導(dǎo)率的貢獻實際約為30%。Cao等58通過分子動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，考慮高階聲子散射時ZA聲子對石墨烯熱導(dǎo)率的貢獻將降低。另外，第一性原理計算表明石墨烯中存在水動力學(xué)熱輸運和第二聲現(xiàn)象59，以及實驗測量和分子動力學(xué)計算中發(fā)現(xiàn)石墨烯存在的熱整流現(xiàn)象60，都使得石墨烯的聲子輸運研究不斷更新。下面針對理想的單層石墨烯單晶材料討論其熱導(dǎo)率的依賴關(guān)系。

3.1 石墨烯熱導(dǎo)率的厚度依賴

石墨烯作為單原子層材料，表現(xiàn)出不同于石墨塊體的聲子學(xué)特征。很自然地產(chǎn)生一個問題，隨著石墨烯的原子層數(shù)增加，石墨烯會以何種形式、在何種厚度表現(xiàn)出接近石墨塊體的熱學(xué)性質(zhì)。前文Lindsay等7的工作從計算角度給出了解釋，在多層石墨烯和石墨中，三聲子散射與原子間力常數(shù)的關(guān)系不同于單層石墨烯，導(dǎo)致選擇定則不再適用，ZA聲子的散射變大，熱導(dǎo)率下降。這一趨勢可以從圖2a中明顯觀察到，當(dāng)石墨烯的厚度從單原子變?yōu)殡p原子層時，ZA聲子貢獻的熱導(dǎo)率大幅下降，石墨烯整體熱導(dǎo)率降低。隨著原子層數(shù)目增加，熱導(dǎo)率持續(xù)下降。對于原子層數(shù)在5層及以上的石墨烯，其熱導(dǎo)率已十分接近石墨塊體。這一趨勢也與Ghosh等61對懸空石墨烯熱導(dǎo)率的測量結(jié)果一致，在原子層數(shù)超過4層之后，石墨烯熱導(dǎo)率接近塊體石墨（圖2c）。而對于放置在基底上的支撐石墨烯和上下均有基底的夾層石墨烯（Encased），熱導(dǎo)率隨層數(shù)變化沒有明顯規(guī)律，這主要是因為ZA聲子與基底相互作用，對熱導(dǎo)率的貢獻低于懸空石墨烯，而ZA聲子與基底相互作用的強度隨原子層數(shù)增加而變化，導(dǎo)致熱導(dǎo)率隨層數(shù)變化表現(xiàn)出不同規(guī)律（不變或增大）62。研究石墨烯本征熱導(dǎo)率仍需對少層及單層石墨烯熱導(dǎo)率進行測量，對樣品制備和實驗測量都具有很大挑戰(zhàn)。

圖2 石墨烯熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)56,63Fig.2 The impact of length and thickness on graphene thermal conductivity 56,63.

3.2 石墨烯熱導(dǎo)率的橫向尺寸依賴

石墨烯平面方向聲子平均自由程可通過計算得到。Nika等54通過第一性原理計算分別對LA和TA聲子求得Gruneisen參數(shù)，得到石墨烯平面方向聲子平均自由程在10 μm左右，即石墨烯尺寸小于10 μm時會表現(xiàn)出明顯的熱導(dǎo)率隨尺寸增加而增加現(xiàn)象（圖2b）。后續(xù)計算表明，在考慮三聲子過程和聲子-邊界散射角度的情況下，石墨烯熱導(dǎo)率在橫向尺寸L小于30 μm時遵循log（L）增加的規(guī)律，在橫向尺寸為30 μm左右時達到最大值，并隨橫向尺寸增加而下降64。

檢驗計算結(jié)果需要對不同尺寸的單層石墨烯進行熱導(dǎo)率測量，這對實驗操作的精細(xì)度提出了極高要求。Xu等26利用懸空熱橋法測量了不同長度（300-9 μm）的單層石墨烯熱導(dǎo)率，觀察到其熱導(dǎo)率隨長度增加而單調(diào)增加。測量結(jié)果與分子動力學(xué)預(yù)測的熱導(dǎo)率隨長度以log（L）趨勢增加的結(jié)果相符，證明了石墨烯作為二維材料的熱性質(zhì)（圖2d）。但是作者也沒有排除另外兩種可能：（1）低頻聲子隨尺寸增加而被激發(fā)，對傳熱貢獻較大54；（2）石墨烯尺寸增加改變?nèi)曌由⑸涞南嗫臻g，影響選擇定則7。由于石墨烯作為二維材料的特性，以及聲子平均自由程較大、熱導(dǎo)率較高，仍然需要進一步的理論和實驗探究以深入挖掘石墨烯熱導(dǎo)率隨橫向尺寸變化的物理原因。

在實際應(yīng)用的單晶及多晶石墨烯材料中，熱導(dǎo)率的影響因素還包括晶粒尺寸65、缺陷66、同位素67、化學(xué)修飾等68，相關(guān)研究及綜述已有報道51。

4 石墨烯導(dǎo)熱的應(yīng)用

上一節(jié)中介紹了石墨烯具有本征的高熱導(dǎo)率，從理論計算和實驗測量中均得到了驗證。上述實驗測量中，研究者往往采用機械剝離法和CVD法制備石墨烯，這兩種方法制備的樣品具有質(zhì)量高、可控性強的特點，適用于研究石墨烯的本征性質(zhì)。但是，由于機械剝離法和CVD法制備石墨烯具有產(chǎn)量低、制備周期長、難以規(guī)?；忍攸c，不適用于石墨烯的宏量制備。相對應(yīng)地，通過還原氧化石墨烯、電化學(xué)剝離等濕化學(xué)方法可以大批量制備石墨烯片，石墨烯片通過片層間的化學(xué)鍵作用可形成石墨烯膜、石墨烯纖維、石墨烯宏觀體等三維結(jié)構(gòu)，從而可實際應(yīng)用于導(dǎo)熱場景。

4.1 高導(dǎo)熱石墨烯膜的應(yīng)用

石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器，散熱器通常貼合在易發(fā)熱的電子元件表面，將熱源產(chǎn)生的熱量均勻分散。散熱器通常由高熱導(dǎo)率的材料制成，常見散熱器有銅片、鋁片、石墨片等。其中熱導(dǎo)率最高、散熱效果最好的是由聚酰亞胺薄膜經(jīng)石墨化工藝得到的人工石墨導(dǎo)熱膜，平面方向熱導(dǎo)率可達700-1950 W·m-1·K-1，厚度為10-100 μm，具有良好的導(dǎo)熱效果，在過去很長一段時間內(nèi)都是導(dǎo)熱膜的最理想選擇。在此背景之下，研究高導(dǎo)熱石墨烯膜有兩個重要意義，其一，是由于人工石墨膜成本較高，且高質(zhì)量聚酰亞胺薄膜制備困難，業(yè)界希望高導(dǎo)熱石墨烯膜能夠作為替代方案。其二，是由于電子產(chǎn)品散熱需求不斷增加，新的散熱方案不僅要求導(dǎo)熱膜具有較高的熱導(dǎo)率，也要求導(dǎo)熱膜具有一定厚度，以提高平面方向的導(dǎo)熱通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亞胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亞胺導(dǎo)熱膜只有在厚度較小時才具有較高的熱導(dǎo)率69。而石墨烯導(dǎo)熱膜則易于做成厚度較大的導(dǎo)熱膜（～100 μm），在新型電子器件熱管理系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。因此，石墨烯導(dǎo)熱膜的研究也主要沿著兩個方向，其一，是提高石墨烯導(dǎo)熱膜的面內(nèi)方向熱導(dǎo)率，以接近或超過人工石墨膜的水平。其二，是提高石墨烯導(dǎo)熱膜的厚度，擴大導(dǎo)熱通量，同時保持良好的熱傳導(dǎo)性能。以下將從這兩方面分別討論。

4.1.1 提高石墨烯膜熱導(dǎo)率的關(guān)鍵技術(shù)

高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的常見制備方法是還原氧化石墨烯。首先通過Hummers法得到氧化石墨烯（GO，graphene oxide）分散液，然后通過自然干燥、真空抽濾、電噴霧等方法得到自支撐的氧化石墨烯薄膜，并通過化學(xué)還原、熱處理等方法得到還原氧化石墨烯（rGO）薄膜，最后通過高溫石墨化提高結(jié)晶度，得到高導(dǎo)熱石墨烯薄膜70-72。

影響高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率最重要的因素是組裝成膜的石墨烯片的熱導(dǎo)率，主要由氧化石墨烯的還原工藝決定。由于氧化石墨烯分散液的制備通常在強酸條件下進行，破壞石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，同時引入了環(huán)氧官能團，造成聲子散射增加。氧化石墨烯的還原工藝對還原產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能影響較大，因而需要選擇合適的還原工藝制備石墨烯導(dǎo)熱膜73。氧化石墨烯膜在1000 °C熱處理后可以除去環(huán)氧、羥基、羰基等環(huán)氧官能團71，但是石墨烯晶格缺陷的修復(fù)仍需更高溫度74。Shen等48通過自然蒸干的方式制備了氧化石墨烯薄膜，并通過2000 °C熱處理的方式對氧化石墨烯薄膜進行石墨化，C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1，X射線衍射（XRD）圖譜上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失，26.5°的峰寬縮窄，對應(yīng)石墨（002）方向上原子層間距為0.33 nm，測量熱導(dǎo)率為1100 W·m-1·K-1，熱導(dǎo)率優(yōu)于由膨脹石墨制備的石墨導(dǎo)熱片75。Xin等76用電噴霧方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 °C下高溫還原，得到熱導(dǎo)率為1283 W·m-1·K-1的石墨烯導(dǎo)熱膜，通過SEM截面圖觀察發(fā)現(xiàn)具有緊密的片層排列結(jié)構(gòu)，且具有較好的柔性。通過拉曼光譜、XPS和XRD表征可以看出，2200 °C為氧化石墨烯還原的最適宜溫度，當(dāng)還原溫度更高時，石墨烯的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率提升不再顯著（圖3）。

圖3 高導(dǎo)熱石墨烯膜的制備與表征76Fig.3 The preparation and characterization of highly thermal conductive graphene film 76.

影響高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率的第二個因素是石墨烯的片層尺寸。前文Xu等26的工作表明，單層石墨烯的導(dǎo)熱聲子平均自由程可達～10 μm量級，選擇大尺寸的石墨烯片層有利于減少聲子與材料邊界的散射，提高熱導(dǎo)率。Kumar等77用片層大小超過80 μm的石墨片作為原材料，經(jīng)Hummers法制備得到平均片層大小約30 μm的氧化石墨烯分散液，并通過真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)過57%的HI處理還原后得到石墨烯膜，測量得到強度達到77 MPa，熱導(dǎo)率超過1390 W·m-1·K-1。Peng等10用平均片層尺寸108 μm的GO制備了氧化石墨烯薄膜，并通過3000 °C熱處理還原，得到熱導(dǎo)率高達1940 W·m-1·K-1的石墨烯薄膜。

除了通過還原氧化石墨烯薄膜，石墨烯膜還可通過石墨烯分散液的方法制備。Teng等78利用球磨方法將石墨塊體剝離成石墨烯片層，并得到濃度為2.6 mg·mL-1的石墨烯的N-甲基吡咯烷酮（NMP）分散液。再通過抽濾、烘干、2850 °C熱處理得到石墨烯薄膜，測量熱導(dǎo)率為1529 W·m-1·K-1。一般認(rèn)為，由石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的最大優(yōu)勢在于保留了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，使得薄膜具有比較高的本征熱導(dǎo)率。這一優(yōu)勢從理論上講具有合理性，但是仔細(xì)分析便可發(fā)現(xiàn)并非絕對：由于制備石墨烯分散液往往需要施加強機械力（研磨、球磨等），石墨烯分散液中的片層尺寸通常較小（小于1 μm）；而且由于缺少含氧官能團，石墨烯片層間的相互作用較弱，存在著優(yōu)劣勢相互抵消的可能性，所以在實際應(yīng)用前仍需要經(jīng)過石墨化過程。我們認(rèn)為，這一方法的優(yōu)勢在于易規(guī)?；?、生產(chǎn)效率高。由于不存在片層相互作用，石墨烯分散液抽濾成膜速度較快（～幾小時），易于連續(xù)抽濾；對比氧化石墨烯抽濾成膜，通常需要幾天方可得到幾十微米厚度的薄膜。同時，由于制備石墨烯分散液可由機械研磨完成，易于實現(xiàn)規(guī)?；?、標(biāo)準(zhǔn)化，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景79。

4.1.2 提高石墨烯膜厚度的關(guān)鍵技術(shù)

制備較厚的石墨烯導(dǎo)熱膜也是研究者關(guān)心的課題。理論上講，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂較厚的氧化石墨烯薄膜即可。但實際操作中存在如下問題：（1）刮涂厚膜的成膜質(zhì)量不高。由于氧化石墨烯分散液的濃度較低（低于10% （w）），除氧化石墨烯外其余部分均為水，需要長時間蒸發(fā)。氧化石墨烯片層與水分子以氫鍵相互作用，蒸發(fā)時水分子逸出，使得氧化石墨烯片層之間通過氫鍵形成交聯(lián)，在表面形成一層“奶皮”狀的薄膜10。這層薄膜使氧化石墨烯分散液內(nèi)部的水分蒸發(fā)減慢，且導(dǎo)致氧化石墨烯片層取向不一致，降低成膜質(zhì)量。（2）難以通過一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液濃度較低，無論刮涂、旋涂還是噴霧等方法都無法一次制備厚度為～100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等80研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去離子水浸潤的情況下相互粘接，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為氧化石墨烯片層在水的作用下通過氫鍵彼此連接，使得氧化石墨烯薄膜可以像紙一樣進行粘貼起來。Zhang等81利用類似的方法將制備好的氧化石墨烯薄膜在水中溶脹并逐層粘貼，經(jīng)過干燥、熱壓、石墨化、冷壓之后，得到厚度為200 μm的超厚石墨烯薄膜，熱導(dǎo)率為1224 W·m-1·K-1，通過紅外攝像機實測散熱效果優(yōu)于銅、鋁及薄層石墨烯導(dǎo)熱膜（圖4）。目前制備百微米厚度高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的研究相對較少，除了溶脹粘接的方法之外，還可以通過電加熱、金屬離子鍵合等方法實現(xiàn)氧化石墨烯薄膜的搭接82,83，有望為制備百微米厚度高導(dǎo)熱石墨烯膜提供新思路。石墨烯導(dǎo)熱膜的部分研究成果總結(jié)于表2中。

表2 石墨烯導(dǎo)熱膜主要研究成果Table 2 A summary of study on thermal conductive graphene paper.

圖4 百微米厚度石墨烯導(dǎo)熱膜的制備、表征與熱性能測試81Fig.4 The preparation,characterization and thermal feature of graphene film with a thickness of over 100 μm 81.

4.2 高導(dǎo)熱石墨烯纖維的應(yīng)用

高導(dǎo)熱石墨烯纖維是一種新型碳質(zhì)纖維，通過石墨烯分散液經(jīng)過濕法紡絲的方法有序組裝而成。其主要優(yōu)勢在于同時具備良好的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能84-87，并且可以通過濕法紡絲的方法大量制備，易于實現(xiàn)規(guī)?；c紡織工藝結(jié)合，可達到千米級的產(chǎn)量88。

石墨烯纖維與石墨烯薄膜的原材料相似，通常為氧化石墨烯分散液或官能化的石墨烯分散液，因而其熱導(dǎo)率的主要影響因素也具有共同之處，石墨烯的片層大小和石墨烯片層間的界面強度有重要作用。值得注意的是，Xin等89的研究發(fā)現(xiàn)，組裝石墨烯纖維時使用兩種不同片層大小的石墨烯分散液進行級配具有最好的物理性能。他們將大片層（橫向尺寸～23 μm）與小片層（橫向尺寸～0.8 μm）的石墨烯分散液混合紡絲，熱處理后得到了熱導(dǎo)率高達1290 W·m-1·K-1的石墨烯纖維，導(dǎo)熱性能優(yōu)于單一組分制備的石墨烯纖維。大片層石墨烯為長平均自由程聲子提供了傳熱空間，小片層石墨烯在大片層石墨烯之間起到鍵合作用，提高了石墨烯片層之間的界面致密度，從而提升了石墨烯纖維熱導(dǎo)率。

4.3 石墨烯在熱界面材料中的應(yīng)用

石墨烯作為高導(dǎo)熱材料，可作為導(dǎo)熱填料應(yīng)用于熱界面材料（Thermal interface material，TIM）中。熱界面材料是應(yīng)用于芯片封裝中的一種材料，主要作用是填充芯片中的空氣間隙，起到給芯片提供力學(xué)支撐、電磁屏蔽、輔助散熱的作用。傳統(tǒng)的熱界面材料使用的是填充有陶瓷90,91、金屬92、碳材料93,94等作為導(dǎo)熱填料的樹脂基復(fù)合材料，利用高分子材料的力學(xué)性能提供保護，通過添加導(dǎo)熱填料提高散熱能力。由于樹脂的熱導(dǎo)率非常低（小于0.5 W·m-1·K-1），并且商用的導(dǎo)熱填料熱導(dǎo)率也較低（氧化鋁熱導(dǎo)率～35 W·m-1·K-1），整體熱界面材料的熱導(dǎo)率多為1-10 W·m-1·K-1之間95。研究者嘗試將高導(dǎo)熱的石墨烯作為導(dǎo)熱填料，提高熱界面材料的導(dǎo)熱能力96-98。以下重點介紹石墨烯增強樹脂基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的主要影響因素。

4.3.1 分散性

石墨烯片層作為填料，在基體中的分散性對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有至關(guān)重要的影響。傳統(tǒng)的熱界面材料中，導(dǎo)熱填料在基體中的分散性良好，填充比例可以高達90% （w），即便導(dǎo)熱填料為球形結(jié)構(gòu)，也可以形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成對于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升至關(guān)重要99,100。石墨烯作為片層狀材料，在樹脂基體中必須相互搭接，方可形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，要求石墨烯在樹脂基體中具有良好的分散性。常見的制備方法包括基于氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液兩種工藝路徑。對于氧化石墨烯分散液，由于氧化石墨烯中存在大量羥基、羧基等基團，與極性溶劑相溶性較好，可以制備較高濃度的分散液（～30 mg·mL-1），提高在樹脂基體中的填充量101。這種方法的主要挑戰(zhàn)在于需要對氧化石墨烯進行還原以提高熱導(dǎo)率。對于石墨烯分散液，由于保留了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)而具有相對較高的高熱導(dǎo)率，但是由于官能化程度較低，石墨烯與樹脂基體界面為范德華力搭接，存在分散性不佳的問題102,103。

提高分散性的一種方法是對石墨烯進行化學(xué)鍵修飾，通過化學(xué)反應(yīng)給石墨烯引入特定基團，使石墨烯與高分子基體形成化學(xué)鍵，提高分散性。Guo等104利用NH2-POSS與水合肼與氧化石墨烯共同作用，在氧化石墨烯表面接枝氨基并進行還原，得到化學(xué)修飾的石墨烯。將此種化學(xué)修飾石墨烯與聚酰亞胺基體混合，得到熱導(dǎo)率為1.05 W·m-1·K-1的復(fù)合材料，固含量為5% （w），比聚酰亞胺熱導(dǎo)率高4倍。Zhang等105通過硅烷偶聯(lián)劑ATBN在膨脹石墨表面引入氨基，提高了石墨烯與環(huán)氧樹脂基體的鍵合強度，同時增強了環(huán)氧樹脂固化的力學(xué)性能，得到熱導(dǎo)率為3.8 W·m-1·K-1的石墨烯增強復(fù)合材料，比環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率高出19倍。這種方法的主要優(yōu)勢在于形成石墨烯與小分子之間的化學(xué)鍵，提高石墨烯與樹脂基體間的界面強度。主要問題在于化學(xué)反應(yīng)過程通常會引入缺陷，使得石墨烯自身的熱導(dǎo)率下降。Shen等106研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵改性的效果與石墨烯片層大小有關(guān)：當(dāng)石墨烯片層尺寸小于臨界尺寸（通常為微米級）時，化學(xué)鍵改性對熱導(dǎo)率提升起主要作用；當(dāng)石墨烯片層尺寸大于臨界尺寸時，熱導(dǎo)率主要由石墨烯自身決定。

提高分散性的另一種方法是對石墨烯進行非化學(xué)鍵修飾，這種方法主要利用石墨烯與小分子之間形成π-π鍵共軛，并利用小分子上的其他基團與高分子基體形成相互作用。形成共軛π鍵并不需要破壞石墨烯的C—C鍵，從而減少了化學(xué)反應(yīng)過程中缺陷的產(chǎn)生。Teng等107利用含芘結(jié)構(gòu)的高分子Py-PGMA對石墨烯在丙酮分散液中進行非化學(xué)鍵修飾，起到“橋梁”的作用：一方面芘結(jié)構(gòu)與石墨烯形成共軛π鍵，另一方面PGMA中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂基體在加熱與固化劑作用下進行偶聯(lián)，提高了石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中的分散度，得到了熱導(dǎo)率為1.9 W·m-1·K-1的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

另外還可以通過機械方法提高石墨烯與樹脂基體間的界面強度，包括使用強力超聲方法提高分散度、真空抽濾混合、熱壓等108-110。總結(jié)來看，提高分散度往往意味著在保留石墨烯本征的高熱導(dǎo)率與提高石墨烯和高分子基體的界面熱導(dǎo)間做出權(quán)衡，如何定量分析兩個因素對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響將是值得研究者關(guān)注的問題111,112。

4.3.2 三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

石墨烯在樹脂基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是提高熱界面材料熱導(dǎo)率的重要條件。相比于傳統(tǒng)熱界面材料中填充球形氧化鋁，石墨烯因為其二維材料的特性，比表面積大，更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因而在相同填料比的條件下更具優(yōu)勢。由于石墨烯片層具有較大的寬厚比，自發(fā)形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)并不容易。

一種方法是利用模板法通過CVD生長得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫。這種方法以具有孔結(jié)構(gòu)的材料為模板，通過CVD方法在表面沉積得到石墨烯，再通過刻蝕劑去除模板，得到石墨烯泡沫113-115。Shi課題組116及首先測量了CVD法生長的石墨烯泡沫的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率為1.7 W·m-1·K-1，而石墨烯固含量僅為0.45% （volume fraction，x）。后來，該課題組將石蠟灌封進石墨烯泡沫形成復(fù)合材料（圖5a，b），測量得到其熱導(dǎo)率為3.2 W·m-1·K-1，比石蠟自身的熱導(dǎo)率提高了18倍，并且石墨烯的填充比僅為1.23 （x）11。后續(xù)工作中，Kholmanov等117在石墨烯泡沫中通過CVD法原位生長碳納米管，在泡沫孔結(jié)構(gòu)中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)（圖5c，d），將丁四醇灌封后形成導(dǎo)熱復(fù)合材料，熱導(dǎo)率為4.1 W·m-1·K-1，比無碳納米管填充的石墨烯泡沫-丁四醇復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了1.8倍（圖5d，e）。考慮到CVD法制備的石墨烯以少層石墨烯為主，這一方法在建立三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的最大程度減少了石墨烯的填充比，適用于超輕、超薄的精細(xì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱應(yīng)用。

圖5 石墨烯泡沫作為三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料11,117Fig.5 Using graphene foam as 3D thermal conductive network for polymer-based composite 11,117.

另一種方法是利用石墨烯片層自組裝形成水凝膠，再通過冷凍干燥、冰模板法等方法形成三維的石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)118-120。水凝膠中石墨烯的含量可低至2.6% （w），其余部分均由水組成，因而由水凝膠形成的石墨烯三維結(jié)構(gòu)可以有效降低石墨烯固含量121。Wong課題組122利用定向凝固的方法用大尺寸的氧化石墨烯液晶制備了氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu)，石墨烯片層受過冷度的影響形成縱向排列為主的定向結(jié)構(gòu)。通過高溫還原后灌封環(huán)氧樹脂，得到復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.1 W·m-1·K-1，比環(huán)氧樹脂自身熱導(dǎo)率提升超過12倍，并且填充比低至0.92% （x）。這種方法實際上是以石墨烯氣凝膠為骨架，填充聚合物形成復(fù)合材料。其優(yōu)勢在于石墨烯氣凝膠的制備工藝與調(diào)控手段已經(jīng)很成熟，且比起CVD方法生長的石墨烯泡沫更易實現(xiàn)規(guī)?；苽洹２蛔阒幵谟谛枰?jīng)過還原反應(yīng)得到石墨烯，而氧化石墨烯制備過程中的缺陷不易完全修復(fù)。

石墨烯填充的高導(dǎo)熱聚合材料主要工作匯總于表3。從以上工作可以看出，通過氣相沉積方法和濕化學(xué)方法均可得到三維石墨烯導(dǎo)熱宏觀結(jié)構(gòu)，浸漬聚合物后可以得到高導(dǎo)熱的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)增強復(fù)合材料。其主要優(yōu)勢是用較低的填充量即可形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而主要挑戰(zhàn)在于石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)要具有一定的強度，否則在與聚合物復(fù)合過程中容易出現(xiàn)碎裂123。比起傳統(tǒng)的混料過程，制備石墨烯泡沫與石墨烯氣凝膠工藝相對復(fù)雜，如何實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用仍需在工藝路線上繼續(xù)創(chuàng)新。

表3 石墨烯填充高導(dǎo)熱復(fù)合材料主要研究成果Table 3 A summary of highly thermal conductive composite with graphene filler.

5 總結(jié)與展望

自從單層石墨烯熱導(dǎo)率被實驗測得以來，石墨烯導(dǎo)熱的研究取得了長足的發(fā)展。本文總結(jié)了石墨烯熱導(dǎo)率的測量方法，重點介紹了拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法。探討了石墨烯熱導(dǎo)率的影響因素，并介紹了石墨烯在導(dǎo)熱器件中的應(yīng)用。在石墨烯導(dǎo)熱研究方興未艾的同時，我們注意到理論研究、實驗測量和實際應(yīng)用中仍然存在挑戰(zhàn)。

首先，是石墨烯高導(dǎo)熱的聲子學(xué)解釋。2010年Lindsay提出ZA聲子是單層石墨烯中熱導(dǎo)率貢獻最大的聲子模，這一理論成功解釋了單層石墨烯熱導(dǎo)率高于石墨塊體。而當(dāng)考慮四聲子散射時，ZA模聲子的貢獻又低于LA、TA。如何理解單原子層中的ZA聲子振動、如何預(yù)測高階聲子散射對石墨烯熱導(dǎo)的貢獻，仍需要深入的理論計算提供支持。

其次，是準(zhǔn)確測量石墨烯熱導(dǎo)率的長度依賴和厚度依賴。隨著測量技術(shù)進步，拉曼光譜法和懸空熱橋法能夠準(zhǔn)確測量單層石墨烯的熱導(dǎo)率。但是如何實現(xiàn)指定厚度石墨烯的轉(zhuǎn)移、如何實現(xiàn)大尺度懸空石墨烯樣品的放置，仍具有一定的技術(shù)挑戰(zhàn)。這一部分研究是最難、最有意義也最令人感興趣的，預(yù)期未來微納尺度傳熱測量方法將繼續(xù)進步，對理論預(yù)測的結(jié)果進行驗證。

最后，是石墨烯導(dǎo)熱應(yīng)用的工藝因素。目前，石墨烯導(dǎo)熱膜的熱學(xué)性能和力學(xué)性能已經(jīng)與石墨化聚酰亞胺膜相當(dāng)，并在特定領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。而在這一課題中，高導(dǎo)熱石墨烯材料的制備與技術(shù)工藝密切相關(guān)。如何實現(xiàn)石墨烯片層高熱導(dǎo)率與石墨烯片層緊密搭接的雙目標(biāo)優(yōu)化，如何低成本大規(guī)模地構(gòu)建石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，要回答這些問題仍需對石墨烯制備工藝進行深入摸索與不斷改良。隨著石墨烯導(dǎo)熱研究在理論計算和實驗測量的不斷深入，我們相信，高導(dǎo)熱石墨烯材料將在電子器件、能源存儲、生物醫(yī)學(xué)、國防軍工等領(lǐng)域發(fā)揮更大的價值。