劉振興，楊洪廣，趙崴巍，楊麗玲

（1.安徽中核桐源科技有限公司，安徽 安慶 231400；2.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

針對聚變堆氚工廠氘氚燃料循環(huán)系統(tǒng)［1］的運(yùn)行特點(diǎn)，氚工廠分析系統(tǒng)（ANS）氣體檢測要求實(shí)現(xiàn)氫同位素氣體的在線、快速及高精度測量。氣相色譜法（GC）具有實(shí)時(shí)在線、檢出限較低、檢測范圍廣、氣體取樣量少等顯著特點(diǎn)［2-3］，是ANS含氚氣體分析的首選技術(shù)［4-7］。國內(nèi)外針對氫同位素6種組分H2、HD、HT、D2、DT、T2含量的檢測進(jìn)行了大量的色譜分析研究［4-7］。對于nL/L 至千μL/L 量級低濃度氫同位素氣體，可采用MnCl2改性的Al2O3低溫柱配備放電離子化檢測器（DID）結(jié)合中心切割法進(jìn)行檢測，有研究以He為載氣，得到氫氘組分氫同位素的分離檢出時(shí)間≤180 s，各組分的檢出限為0.01 μL/L 量級［8］。對于百分含量濃度的氫同位素氣體的檢測，可采用常規(guī)氣相色譜熱導(dǎo)檢測器（TCD）進(jìn)行分析。但常規(guī)檢測器的進(jìn)樣管容積通常為mL量級，對含氚同位素氣體進(jìn)行檢測時(shí)，會(huì)造成高劑量含氚氣體的排放；且常規(guī)色譜分析較重的含氚氫同位素組分時(shí)，保留時(shí)間長達(dá)30 min。近年來微氣相色譜（μGC）分析技術(shù)不斷發(fā)展，從最小化進(jìn)樣量和檢測時(shí)間上考慮，更適合含氚氣體的檢測分析。針對聚變堆氚工廠的ANS，Lasser 等［9］提出采用3 個(gè)微氣相色譜的單元配置進(jìn)行測定。μGC 采用μTCD 檢測模式，具有μL量級的進(jìn)樣控制，分離柱和高靈敏度檢測器集成于一個(gè)模塊，氣體在分離柱和檢測器之間流動(dòng)的死時(shí)間更短，氫同位素分析的保留時(shí)間可縮短到幾分鐘［10-12］，但離實(shí)際應(yīng)用于聚變堆氚工廠氘氚燃料氣組分與含量的快速分析檢測尚有一定差距。

為了縮短氫同位素的保留時(shí)間，提高相鄰組分的分離度，本文基于低溫分離柱，建立了微氣相色譜儀分析氫氘同位素的方法。研究了改性液含量、柱長和流速對氫氘組分分析的影響。發(fā)現(xiàn)微氣相色譜可縮短分析時(shí)間，進(jìn)一步提高氫氘組分的分離度，尤其是對于保留時(shí)間最接近的H2峰和HD 峰。因此，該工作可為聚變堆氚工廠分析系統(tǒng)設(shè)計(jì)、關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)和安全分析提供檢測與監(jiān)測技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

INFICON 3000微型氣相色譜儀，μTCD 檢測器，美國Inficon分析儀器公司；MnCl2改性的低溫分離Al2O3柱，自制；氦氣（純度＞99.999%）、氖氣（純度＞99.99%）、氫氣（純度＞99.99%）、氘氣（純度＞99.99%），氦作為基體氣的H2、D2混合氣體（H2、D2含量各5%）均購自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；H2、HD、D2氫同位素混合樣品，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Al2O3分離柱采用動(dòng)態(tài)法或靜態(tài)法進(jìn)行涂漬改性［8，13-14］。首先，制備一定濃度的MnCl2溶液，將不同柱長（4～6 m×0.53 mm）的Al2O3毛細(xì)管柱（安捷倫公司）一端與涂漬液相連，在穩(wěn)定的氦氣壓力下使溶液勻速緩慢通過毛細(xì)管柱，然后降低氦氣壓力，控制載氣流速，將涂漬柱溶劑吹干，使內(nèi)壁附著一層MnCl2液膜后將改性柱置于180 ℃馬弗爐中，繼續(xù)通氣老化12 h，得到的MnCl2改性Al2O3柱置于液氮溫度的杜瓦瓶中備用。

配制以氦氣作為基體氣的H2、HD、D2混合氣體，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。首先將配氣系統(tǒng)及管路抽真空，再將H2和D2送入LaNi3.7Al0.75Mn0.55催化劑床層，通過H2和D2的同位素交換生成HD 組分。H2、HD、D2樣品氣體通過向混合罐中的氫同位素混合物中加入氦氣制成。通過控制氫同位素氣體和氦氣的壓力，調(diào)節(jié)混合罐中樣品氣總氫同位素的濃度。本實(shí)驗(yàn)中，H2、HD 和D2樣品氣體的含量在0.5%～10%之間。由于氖氣和氫同位素氣體的熱導(dǎo)率相差較大，因此本研究所用的載氣為純氖氣。與傳統(tǒng)的氦氣作為載氣相比，這將會(huì)使氫同位素樣品的響應(yīng)更高。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of experimental apparatus

1.3 檢測條件

改性柱的規(guī)格及實(shí)驗(yàn)條件見表1。分離柱經(jīng)改性焙燒后，用于液氮溫度（77 K）下氫同位素氣體的分離。

表1 色譜柱規(guī)格及實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Column specification and experimental condition

2 結(jié)果與討論

2.1 改性液含量的影響

采用MnCl2處理的4 m長氧化鋁涂層毛細(xì)管柱，對He中的5%H2和5%D2混合氣進(jìn)行分析。MnCl2改性液含量為15%時(shí)，氫同位素樣品的峰面積較小。當(dāng)載氣線速度設(shè)定為41.2 cm/s時(shí)，隨著進(jìn)樣時(shí)間的增加，H2和D2峰之間的分離度降低。如圖2 所示，樣品進(jìn)樣時(shí)間設(shè)為255 ms時(shí)，H2和D2的保留時(shí)間分別為135 s 和143 s。H2峰與D2峰的分離度為2.2，實(shí)現(xiàn)了完全分離。即在此條件下，15% MnCl2改性氧化鋁柱足以分離H2和D2兩組分混合氣體。

圖2 4 m長Al2O3（MnCl2處理）色譜柱分析氦中5%H2+5%D2的色譜圖Fig.2 Chromatogram obtained with the 4 m long Al2O3（modified by MnCl2）column for 5%H2+5%D2 in He

為了分析用氦作為基體氣的H2、HD 和D23 組分氣體，采用不同含量的MnCl2溶液對4 m 長的氧化鋁柱進(jìn)行改性。載氣線速度均設(shè)定為41.2 cm/s，樣品的注射時(shí)間設(shè)置為0 ms（進(jìn)樣體積為1.0 μL）。對于15%MnCl2溶液處理的分離柱，柱內(nèi)氫同位素總含量僅為0.5%時(shí)，氫峰重疊強(qiáng)烈。當(dāng)氫同位素含量達(dá)到5%時(shí)，色譜圖只顯示兩個(gè)氫同位素峰，H2和HD 峰很難分離。而19%MnCl2處理的分離柱能分離出10%的氫同位素氣體，H2與HD的分離度為1.4（圖3），該結(jié)果優(yōu)于文獻(xiàn)結(jié)果，且氫同位素的保留時(shí)間稍長［10-11］。此外，19%MnCl2溶液處理柱的氫同位素保留時(shí)間比15% MnCl2處理的柱長，用19% MnCl2處理的柱中H2、HD 和D2的峰形均為正態(tài)分布。這是因?yàn)橹蠱nCl2含量的增加有利于正氫和仲氫的轉(zhuǎn)化和歸一［4］。因此，19% MnCl2處理的氧化鋁柱更適合于H2、HD和D2氫同位素氣體的分析。

圖3 4 m長Al2O3（MnCl2處理）色譜柱分析氦中10%氫同位素濃度混合物的色譜圖Fig.3 Chromatogram obtained with the 4 m long Al2O3（modified by MnCl2）column for 10%concentration of hydrogen isotopes in He

2.2 柱長的影響

氫同位素峰分離度的增加在實(shí)際應(yīng)用中對氚化氣體混合物的分析非常有利。因?yàn)镠T峰的保留時(shí)間介于HD 和D2之間，因此，HD 和D2的分離度越大，其間的保留時(shí)間越長，越有利于HT 組分的分析。為了在最短保留時(shí)間內(nèi)得到H/D 組分的最佳分離效果，實(shí)驗(yàn)比較了3 種柱長（6、5、4 m）的色譜柱對H2、HD 和D2組分的分離度，所有色譜柱均采用19%MnCl2溶液進(jìn)行處理。樣品氣注入時(shí)間設(shè)為0 ms，載氣線速度為48.8 cm/s，結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)色譜柱長為6 m 時(shí)，氫同位素的保留時(shí)間均超過258 s，氫同位素之間的分離度分別為2.2（RH2-HD）和4.9（RHD-D2）。隨著柱長的減小，峰分離度降低，保留時(shí)間縮短。對于5 m 長的色譜柱，D2組分的保留時(shí)間降至220 s，H2和HD 之間的分離度降至1.8，但仍可實(shí)現(xiàn)完全分離。當(dāng)色譜柱長為4 m 時(shí)，D2組分的保留時(shí)間降至173 s，此時(shí)，最接近的峰H2和HD 之間的分離度為1.4，只能實(shí)現(xiàn)基本分離?？梢?，分離柱越短，對于較難分離的H2和HD 組分的分離效果越差。因此，在實(shí)際分析過程中要綜合考慮氫同位素的分離度和保留時(shí)間。即在分析含氚氫同位素組分時(shí)，需適當(dāng)延長色譜柱的長度（大于5 m），以保障同位素組分HT與D2的分離。

圖4 色譜柱長對H2、HD、D2峰分離度的影響Fig.4 The effect of column length on the resolution of H2，HD，D2peaks

2.3 流速的影響

為了研究注入氣體體積的影響，將注入時(shí)間增加至255 ms。結(jié)果表明，注入樣品氣體積的增加將導(dǎo)致氫同位素之間的分離度較注入體積為1.0 μL 時(shí)小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在34.2～58.0 cm/s 流速下，H2、HD 組分的分離度較差，HD 和D2的峰值分離度則滿足要求。由于分析氚化氣體時(shí)，在HD 和D2保留時(shí)間之間留出足夠的時(shí)間分析HT 同位素組分非常必要，因此，本研究對HD 和D2組分間的分離度進(jìn)行討論。

隨著流速的增加，保留時(shí)間縮短，峰寬減小。因此，HD 和D2組分的分離度隨載氣流速的增加而增加［15］。當(dāng)流速大于48.8 cm/s 時(shí)，D2的保留時(shí)間小于180 s。圖5 顯示了峰分離度、理論塔板高度（HETP）與載氣流速之間的關(guān)系。如圖所示，隨著載氣流速的增加，HD 和D2的HETP 減小。根據(jù)范蒂姆特方程，說明此時(shí)載氣流速較低，適當(dāng)?shù)脑黾恿魉儆欣跉渫凰氐姆蛛x。在58.0 cm/s 流速下得到HD 和D2的HETP 最小值分別為0.013 cm 和0.016 cm，對應(yīng)的理論塔板數(shù)分別為31 940 和24 253。在色譜分析中，相鄰峰的分離度與塔板數(shù)的平方根呈正比，塔板數(shù)越大，則柱效越高，分離度越大，即本文改進(jìn)后的分離柱具有良好的分離性能。

圖5 氣體流速對峰分離度和HETP的影響Fig.5 The influence of gas velocity on the peak resolution and HETP

2.4 線性范圍、檢出限及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

最佳實(shí)驗(yàn)條件下，在H2、HD、D23組分總含量0%～10.0%范圍內(nèi)，其響應(yīng)值（Y）與含量（X）的線性關(guān)系分別為：YH2= 247.97X+ 3 159.36（r2= 0.994），YHD= 154.97X+ 2 627.94（r2= 0.999），YD2=101.18X+ 1 791.85（r2= 0.993）。以信噪比為3（S/N= 3）時(shí)的含量值作為方法的檢出限（LOD），H2、HD、D2組分的檢出限分別為600.1、343.8、654.5 μL/L。

在進(jìn)樣時(shí)間255 ms，氣體流速58.0 cm/s 條件下，對He 中氫氘3 組分總含量分別為2.5%、5.0%和10.0%的組分平行測量7 次，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.34%～1.5%（表2），表明改性色譜柱的重復(fù)性較好，柱的分離性能較穩(wěn)定，可保證氫同位素組分分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。

表2 He中氫氘3組分總含量為2.5%、5.0%、10.0%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The measurement results of hydrogen/deuterium in He with total content of 2.5%，5.0%and 10.0%

3 結(jié) 論

本文通過MnCl2溶液改性的氧化鋁柱實(shí)現(xiàn)了氫氘組分的有效分離，并建立了氫氘3組分的微氣相色譜分析方法?？疾炝薓nCl2含量、柱長和流速的影響。結(jié)果表明，本方法的氫氘組分保留時(shí)間短，分離度高，可滿足聚變堆快速分析的要求，且試驗(yàn)結(jié)果具有較高的重復(fù)性。本文為微氣相色譜定量分析6種含氚氫同位素氣體提供了基礎(chǔ)，使得采用微氣相色譜分析方法結(jié)合電離室定量分析6種含氚氫同位素氣體成為可能。