趙?浩，張英佳，黃佐華

苯甲醛脫氫反應(yīng)從頭算及速率系數(shù)不確定度分析

趙?浩，張英佳，黃佐華

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049)

苯甲醛；脫氫反應(yīng)速率；量子化學從頭算；RRKM主方程；不確定度分析

速率系數(shù)的不確定度是化學反應(yīng)機理建模動力學參數(shù)優(yōu)化的重要參考．以往研究中，通常根據(jù)量化計算中能量不確定度簡單估計速率系數(shù)不確定度(一般為2～3)．然而，影響速率系數(shù)不確定度因素眾?多[6]，且不同反應(yīng)體系對能量的敏感程度有較大差異，導(dǎo)致僅通過對單一影響因素的均方求和方法估計速率系數(shù)不確定度存在較大誤差．為此，本文采用Goldsmith等[7]提出的靜態(tài)全局不確定評估方法，假定量子化學計算誤差呈均勻分布，運用隨機采樣高維模型獲得速率系數(shù)概率分布，實現(xiàn)量子化學從頭算為始點到主方程為終點的全過程速率系數(shù)誤差傳播評估.

綜上，本文工作的目的一是獲得苯甲醛與關(guān)鍵自由基的脫氫反應(yīng)類速率系數(shù)，對現(xiàn)有結(jié)構(gòu)化相似類比方法不可靠性給出理論證據(jù)；目的二是采用靜態(tài)全局方法科學評估目標計算體系速率系數(shù)的不確定度，為苯甲醛動力學機理建模和模型優(yōu)化提供依據(jù)．

1?計算方法

本文在M06-2X/6-311＋g(d，p)理論水平下獲得了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、諧振頻率和零點能；平衡計算耗時和精度要求，在CCSD(T)/cc-pVTZ理論水平下獲得了醛基位脫氫反應(yīng)勢能面上的單點能；考慮苯環(huán)位脫氫較高能壘和較小反應(yīng)速率，平衡計算效率和結(jié)果可靠性，在DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ水平獲得苯環(huán)位脫氫單點能．以上結(jié)構(gòu)的T1診斷值均小于 0.03，故采用單參考態(tài)方法可滿足目標體系計算要求[8]．本文使用ORCA(v4.1.0)程序[9]完成本文 DLPNO-CCSD(T)理論方法計算，使用 Gaussian 09 軟件[10]完成其他電子能計算．零點能和頻率矯正采用Alecu等[11]的推薦值 0.97．

反應(yīng)速率系數(shù)通過求解RRKM/ME一維主方程獲得，計算溫度域為300～2000K，壓力域為0.1～10MPa．計算過程考慮了范德瓦爾斯勢阱，通過相空間理論方法聯(lián)結(jié)反應(yīng)物和勢阱；采用一維受阻振動轉(zhuǎn)子模型描述C6H5COCH3中甲基與苯環(huán)的內(nèi)轉(zhuǎn)動；采用Eckart模型進行量子隧道效應(yīng)修正；使用MESS軟件[12]獲得分子結(jié)構(gòu)的幾何對稱數(shù)及反應(yīng)速率系數(shù)．將計算獲得的反應(yīng)速率系數(shù)按修正阿倫尼烏斯型關(guān)系式擬合．

(1)

2?脫氫反應(yīng)速率系數(shù)計算

2.1?反應(yīng)勢能面

脫氫反應(yīng)勢能面描述其反應(yīng)歷程包括：反應(yīng)物進入范德瓦爾斯勢阱形成反應(yīng)物絡(luò)合物，后越過勢壘形成過渡態(tài)，再進入范德瓦爾斯勢阱形成產(chǎn)物絡(luò)合物，最終生成穩(wěn)定產(chǎn)物．對于環(huán)上脫氫反應(yīng)，其鄰位(476.1kJ/mol)、間位(474.0kJ/mol)和對位(474.0 kJ/mol)的C—H鍵解離能幾乎相同，使得3個位點有著幾乎相同的勢能面和反應(yīng)速率系數(shù)．因此，本文統(tǒng)一以鄰位脫氫反應(yīng)為代表，速率系數(shù)為苯環(huán)總位點數(shù)的倍數(shù)作為計算標準．

圖1?CCSD(T)/cc-pVTZ水平下C6H5CHO＋/////O2脫氫反應(yīng)勢能面

2.2?反應(yīng)速率系數(shù)

通過上述詳細勢能面信息，對主方程求解可獲得相應(yīng)速率系數(shù)，以公式(1)擬合的結(jié)果見表1．

Tab.1 Calculated rate coefficients of H-abstraction of benzaldehyde attacked by ////O2/ radicals

圖2 苯甲醛＋////O2/脫氫反應(yīng)速率系數(shù)比較

2.3?脫氫反應(yīng)分支比

圖3?苯甲醛醛基位和苯環(huán)位脫氫反應(yīng)分支比

3?不確定度分析

3.1?不確定度計算

圖4 苯甲醛＋醛基位脫氫反應(yīng)不確定度與溫度的關(guān)系

3.2?速率系數(shù)的化學結(jié)構(gòu)類比適用性分析

圖5 苯甲醛＋和乙醛＋醛基位脫氫反應(yīng)速率系數(shù)比較

圖6 苯甲醛＋和乙醛＋醛基位脫氫反應(yīng)速率系數(shù)比較

對O2脫氫反應(yīng)，Baulch等[15]從實驗和理論層面系統(tǒng)回顧了乙醛＋O2體系速率系數(shù)并給出了綜合估計值．本文計算結(jié)果與該值的比較見圖8．可以看出，該類型反應(yīng)活化能較大，反應(yīng)速率表現(xiàn)出較強的溫度依賴．當溫度低于700K時，Baulch等[15]對乙醛脫氫速率系數(shù)的推薦值位于誤差帶內(nèi)；溫度大于700K時，該值溢出誤差帶．Baulch等[15]給出了600K和1100K下的不確定度分別為3和10，誤差隨溫度變化的趨勢與本文計算結(jié)果相反．同樣地，不建議使用當前乙醛結(jié)果分配苯甲醛＋O2反應(yīng)速率系數(shù)．

圖7 苯甲醛＋和乙醛＋醛基位脫氫反應(yīng)速率系數(shù)比較

圖8 苯甲醛＋O2和乙醛＋O2醛基位脫氫反應(yīng)速率系數(shù)比較

圖9 苯甲醛＋/和乙醛＋/醛基位脫氫反應(yīng)速率系數(shù)比較

4?結(jié)?論

(3)分支比結(jié)果證明，部分自由基在環(huán)位脫氫體現(xiàn)出與醛基位脫氫的競爭，但均在單分子解離主導(dǎo)溫度區(qū)間(大于1750K)，平衡動力學模型尺寸和預(yù)測精度，認為苯甲醛動力學建模時可忽略環(huán)上脫氫反應(yīng)過程．

(4) 采用了靜態(tài)統(tǒng)計學和隨機采樣方法來科學地評估了目標反應(yīng)不確定度，并使用速率系數(shù)概率分布的2對其進行表征．對于脫氫反應(yīng)，2000次樣本容量可準確估計目標體系速率系數(shù)不確定度，誤差不超過0.01．結(jié)果顯示，不確定度的對數(shù)與溫度倒數(shù)表現(xiàn)出近阿倫尼烏斯依賴關(guān)系，室溫條件下不確定度較高需要依靠實驗進行修正．當溫度大于500K，脫氫反應(yīng)不確定度對自由基的種類不敏感，該現(xiàn)象可作為苯甲醛脫氫反應(yīng)類速率準則構(gòu)建作參考．

［1］ Andrae J C G. Comprehensive chemical kinetic modeling of toluene reference fuels oxidation[J].，2013，107：740-748.

［2］ Yuan W，Li Y，Dagaut P，et al. Investigation on the pyrolysis and oxidation of toluene over a wide range conditions(II)：A comprehensive kinetic modeling study[J].，2015，162(1)：22-40.

［3］ Zhang Y，Somers K P，Mehl M，et al. Probing the antagonistic effect of toluene as a component in surrogate fuel models at low temperatures and high pressures. A case study of toluene/dimethyl ether mixtures[J].，2017，36(1)：413-421.

［4］ Namysl S，Pelucchi M，Maffei L P，et al. Experimental and modeling study of benzaldehyde oxidation[J].，2020，211：124-132.

［5］ Wang S K，Davidson D F，Hanson R K. Rate constants of long，branched，and unsaturated aldehydes with OH at elevated temperatures[J].，2017，36(1)：151-160.

［6］ Metcalfe W K，Dooley S，Dryer F L. Comprehensive detailed chemical kinetic modeling study of toluene oxidation[J].，2011，25(11)：4915-4936.

［7］ Goldsmith C F，Tomlin A S，Klippenstein S J. Uncertainty propagation in the derivation of phenomenological rate coefficients from theory：A case study of n-propyl radical oxidation [J].，2013，34(1)：177-185.

［8］ Watts J D，Urban M，Bartlett R J. Accurate electrical and spectroscopic properties of X1Σ+BeO from coupled-cluster methods [J].，1995，90：341-355.

［9］ Neese F. The ORCA program system[J].：，2012，2(1)：73-78.

［10］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.09，. 01[M]. Wallingford C T：Gaussian. Inc，2009

［11］ Alecu I，Zheng J，Zhao Y，et al. Computational thermochemistry：Scale factor databases and scale factors for vibrational frequencies obtained from electronic model chemistries [J].，2010，6(9)：2872-2887.

［12］ Georgievskii Y，Miller J A，Burke M P，et al. Reformulation and solution of the master equation for multiple-well chemical reactions [J].，2013，117(46)：12146-12154.

［13］ Goodwin D G，Moffat H K，Speth R L. Cantera：An Object-Oriented Software Toolkit for Chemical Kinetics，Thermodynamics，and Transport Processes [EB/OL].https://cantera.org，2019-12-21.

［14］ Pelucchi M，Cavallotti C，Cuoci A，et al. Detailed kinetics of substituted phenolic species in pyrolysis bio-oils[J].，2019，4：490-506.

［15］ Baulch D，Bowman C，Cobos C，et al. Evaluated kinetic data for combustion modeling：Supplement Ⅱ[J].，2005，34(3)：757-1397.

［16］ Sivaramakrishnan R，Michael J，Klippenstein S. Direct observation of roaming radicals in the thermal decomposition of acetaldehyde[J].，2010，114(2)：755-764.

［18］ Warnatz J.C/H/O[M]. New York：Springer-Verlag，1984.

［19］ Taylor P H，Yamada T，Marshall P. The reaction of OH with acetaldehyde and deuterated acetaldehyde：Further insight into the reaction mechanism at both low and elevated temperatures[J].，2006，38(8)：489-495.

［20］ Smith G P，Golden D M，F(xiàn)renklach M，et al. GRI 3. 0 Mechanism. Gas Research Institute [EB/OL]. http：//www.meberkeley.edu/Gri_mech，1999.

［21］ Li Y，Zhou C W，Somers K P，et al. The oxidation of 2-butene：A high pressure ignition delay，kinetic modeling study and reactivity comparison with isobutene and 1-butene[J].，2017，36(1)：403-411.

Calculation of H-Atom Abstractions of Benzaldehyde and Uncertainty Analysis of Rate Coefficient

Zhao Hao，Zhang Yingjia，Huang Zuohua

(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

benzaldehyde；reaction rate coefficient of H-atom abstraction；calculation；RRKM master equation；uncertainty analysis

TK16

A

1006-8740(2022)01-0078-07

2021-02-28.

國家自然科學基金資助項目(91741115).

趙?浩（1997—??），男，碩士研究生，zhaohaoyx@stu.xjtu.edu.cn.Email：m_bigm@tju.edu.cn

張英佳，男，博士，教授，yjzhang_xjtu@xjtu.edu.cn.

(責任編輯：隋韶穎)