劉曉燕，葛立超，李興亮，姜?涵，雷宗儒，許?昌

高水分褐煤微波脫水提質(zhì)的多工況研究

劉曉燕1，葛立超1，李興亮2，姜?涵1，雷宗儒1，許?昌1

(1. 河海大學(xué)能源與電氣學(xué)院，南京 211100；2. 中國聯(lián)合工程有限公司，杭州 310051)

為了改善和加快褐煤的微波脫水干燥過程，對(duì)不同微波功率、初始含水率以及添加劑影響下褐煤的微波脫水過程進(jìn)行了研究．為了探究添加劑對(duì)干燥產(chǎn)物理化性質(zhì)所產(chǎn)生的影響，從多種角度探究添加劑促進(jìn)褐煤微波脫水的作用機(jī)理，對(duì)添加劑在脫水后產(chǎn)生的固體和液體產(chǎn)物理化性質(zhì)上所產(chǎn)生的影響進(jìn)行了研究．結(jié)果表明，不同的微波功率、初始含水率和添加劑均會(huì)對(duì)褐煤的微波加熱過程產(chǎn)生影響．添加氯化鋅可以使得固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加趨向于高階煤并使得表面的疏水性增強(qiáng)；在添加氯化鋅時(shí)，液體產(chǎn)物中的各類有機(jī)物和無機(jī)物含量大于添加氯化鐵時(shí)的含量．

褐煤；微波；功率；初始含水率；微波吸收劑

褐煤屬于低階煤，儲(chǔ)量十分豐富，全球已探明儲(chǔ)量約為4000億噸，占煤炭總儲(chǔ)量的45%左右[1]，中國的褐煤儲(chǔ)量約有130億噸[2]．與高階煤相比，褐煤具有高含水率(25%～60%)、高揮發(fā)分、煤化程度低、熱值低及熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[3]．由于褐煤的高揮發(fā)分和低含碳量，褐煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量低于高階煤，并且會(huì)在燃燒過程中對(duì)燃燒設(shè)備造成不利的影響[4]．而高含水量會(huì)使得褐煤極易破碎和自燃，為褐煤的運(yùn)輸和儲(chǔ)存增加成本，并且這些水分會(huì)在燃燒過程中吸收大量的熱，使得褐煤釋放出的熱量減少[1-2, 4]．通過微波加熱脫水不僅能夠?qū)⑺謴暮置褐忻摮視?huì)在一定程度上改善褐煤的理化特性，從而可以優(yōu)化褐煤的轉(zhuǎn)化利用，因此對(duì)褐煤進(jìn)行脫水提質(zhì)成為了充分利用褐煤資源的關(guān)鍵[5]．

微波加熱干燥技術(shù)在各領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，利用被加熱材料中極性分子在交變電磁場中吸收微波能后的遷移和相互摩擦，使得一部分能量轉(zhuǎn)化為分子動(dòng)能，以熱的形式表現(xiàn)出來，從而使材料內(nèi)部升溫[6].這種將微波能轉(zhuǎn)化為熱能的能力受到材料自身介電特性的影響，而褐煤本身的介電常數(shù)較小，并且易受到褐煤中水分和礦物質(zhì)的影響．為了提高褐煤對(duì)微波的吸收能力，研究人員向褐煤中添加介電參數(shù)較大的添加劑，從而達(dá)到促進(jìn)褐煤微波脫水過程的目的．

Zhou等[7]向褐煤中加入氯化鈉后發(fā)現(xiàn)褐煤的升溫速度加快，脫水性能得到改善，脫水速率和水分?jǐn)U散系數(shù)隨著加入氯化鈉濃度的增大而增加，但是當(dāng)褐煤中溶解的Na+和Cl-的含量達(dá)到飽和時(shí)，脫水速率和水分?jǐn)U散系數(shù)的增加開始減緩．他們向褐煤中加入其他鹽類添加劑后發(fā)現(xiàn)，在硫酸根離子濃度相同的情況下，各陽離子對(duì)褐煤脫水過程促進(jìn)程度的大小順序?yàn)椋篘a+＞K+＞Mg2+＞Al3+＞Ca2+．Fu等[8]向褐煤中加入相同質(zhì)量的粉煤灰、Na2CO3和Na2SO4，發(fā)現(xiàn)添加劑會(huì)減少褐煤的微波加熱時(shí)間，降低褐煤的表觀活化能．此外，生物質(zhì)焦炭作為添加劑時(shí)能夠增大褐煤微波干燥過程中的水分?jǐn)U散系數(shù)，減小干燥能耗[9].將褐煤熱解所制得的焦炭作為添加劑時(shí)，煤樣溫度、褐煤表觀芳香度以及表面含碳官能團(tuán)含量均增加，干基含量減少[10]．

本文針對(duì)不同微波功率、不同初始含水量以及不同價(jià)態(tài)的陽離子添加劑對(duì)褐煤微波加熱脫水過程的影響進(jìn)行研究，從而找到最適于褐煤微波加熱脫水過程的實(shí)驗(yàn)條件．并對(duì)添加劑作用下褐煤微波加熱過程固液產(chǎn)物的理化性質(zhì)進(jìn)行分析，以較為深入地揭示微波吸收劑的影響和作用機(jī)理．

1?實(shí)驗(yàn)原料及過程

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

本文實(shí)驗(yàn)中所用的褐煤均為粒徑介于0.45～3.2mm的印尼褐煤，其全水分含量為53.20%．本文所使用到的增強(qiáng)煤樣對(duì)微波吸收作用的添加劑為氯化鐵和氯化鋅，均為從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買的分析純試樣．

1.2?微波加熱過程

1.2.1?不同微波功率和初始含水量實(shí)驗(yàn)

將160g褐煤放入微波爐中，采用接地微波屏蔽性熱電偶進(jìn)行實(shí)時(shí)測溫．不同微波功率分別為200W、400W、600W、800W和1000W，煤樣含水率為53.20%．不同煤樣初始含水率分別為0、13.92%、26.78%、41.07%和53.20%，微波功率為600W．

1.2.2?添加劑實(shí)驗(yàn)

此部分實(shí)驗(yàn)包含兩部分，一是研究添加劑對(duì)微波加熱過程中煤樣脫水動(dòng)力學(xué)的影響．將40g褐煤與含有0.03mol氯離子的添加劑均勻混合后放入微波爐內(nèi)，微波加熱1min后取出稱重，再向反應(yīng)器中重新放入相同質(zhì)量的原始煤樣計(jì)時(shí)加熱并重復(fù)上述操作．每次實(shí)驗(yàn)的加熱時(shí)間較前一次實(shí)驗(yàn)延長1min，直至連續(xù)兩次稱重的質(zhì)量無明顯變化．實(shí)驗(yàn)過程中煤樣的含水率和脫水速率的計(jì)算如下：

式中：M為微波加熱一段時(shí)間后煤樣的含水率，%；0為煤樣的初始含水率，%；0為煤樣的初始質(zhì)量，g；m為煤樣的質(zhì)量損失，約等于微波加熱一段時(shí)間后煤樣的脫水量，g；S為煤樣脫水速率，%/min；t為微波加熱時(shí)間，min．

此外，研究添加劑對(duì)褐煤微波脫水后固體和液體產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響．將160g褐煤與含有0.12mol氯離子的添加劑均勻混合后放入微波爐中，通以流量為250mL/min的氮?dú)?，控制微波加熱終溫為160℃．微波加熱過程中釋放的氣體由氮?dú)鈳С龇磻?yīng)器，并在隨后的冷凝器中冷卻后得到液體產(chǎn)物，微波加熱至實(shí)驗(yàn)過程中液體產(chǎn)物的質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化為止，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將所產(chǎn)生的液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物進(jìn)行收集，以待進(jìn)一步的分析研究．

1.3?產(chǎn)物理化性質(zhì)分析

采用氮吸附法使用Micrometritics TriStar Ⅱ 3020全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀對(duì)固體產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，固體產(chǎn)物的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)采用KBr壓片法使用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定．測定固體產(chǎn)物的表面接觸角時(shí)，先取1g煤樣，用769YP-15A壓片機(jī)將其壓成直徑約20mm和厚度約2mm的圓柱形煤片(每種實(shí)驗(yàn)工況下所得煤樣制備5～10個(gè)煤片進(jìn)行測量分析，最終測量結(jié)果取平均值)，然后根據(jù)滴水法，利用JC2000C1接觸角測量儀對(duì)所得煤片的滴水過程連續(xù)拍照(25幀/s)，最后選取最為合適的一張圖片對(duì)褐煤的表面接觸角進(jìn)行定量分析．將約2g的煤樣放置在GSL-1700X型真空管式爐中燃燒，實(shí)驗(yàn)過程中，將管式爐升至指定溫度900℃并等溫度恒定一段時(shí)間后，將裝有煤樣的瓷舟迅速推入管式爐石英玻璃管中的恒溫區(qū)，燃燒結(jié)束后迅速將瓷舟推出管式爐，過程中保持5L/min的空氣流量不變，并采用Gasmet便攜式FTIR煙氣分析儀連續(xù)測量燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣成分．

液體產(chǎn)物的總有機(jī)碳含量(TOC)和化學(xué)需氧量(COD)分別由Elementar Ligui TOC Ⅱ分析儀和DR/890 Colorimeter比色測量儀進(jìn)行測定．液體產(chǎn)物的有機(jī)官能團(tuán)的測定裝置與固體產(chǎn)物有機(jī)官能團(tuán)的測定儀器一致．液體產(chǎn)物的pH值和電導(dǎo)率分別由便攜式pH計(jì)和便攜式電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定．采用JK99C 表面張力儀來測定液體產(chǎn)物的表面張力．

2?結(jié)果及討論

2.1?褐煤的微波脫水過程

2.1.1?不同微波功率和初始含水率的影響

從圖1(a)中可以看出，在微波功率分別為200W和400W時(shí)，褐煤溫度先是快速上升直至80℃左右，之后溫度不再上升，幾乎保持不變，說明此時(shí)微波功率較小，不足以完成褐煤中固有水分的脫除．微波功率大于400W時(shí)褐煤的加熱過程分為3個(gè)階段：快速升溫階段，褐煤溫度迅速升高至80℃左右，微波功率越大此階段升溫速度越快；恒溫階段，各功率下煤樣的溫度幾乎都維持在80℃左右，微波功率越大，階段維持的時(shí)間越短；再升溫階段，煤樣溫度再次升高，但此階段升溫速率較第一階段要慢．不同于文獻(xiàn)中褐煤溫度在100℃左右保持穩(wěn)??定[11]，這可能是由于高含水褐煤內(nèi)部高介電常數(shù)的介質(zhì)分布不均勻，導(dǎo)致褐煤內(nèi)部溫度分布不均產(chǎn)生了熱點(diǎn)效應(yīng)，并且水的介電常數(shù)(25℃為78.36F/m)遠(yuǎn)大于褐煤的介電常數(shù)(常溫下為4.1F/m)，所以褐煤中水分較多的區(qū)域溫度上升較快．因此盡管褐煤的整體平均溫度只有80℃左右并未達(dá)到水的蒸發(fā)溫度，但是局部溫度已經(jīng)達(dá)到了水分蒸發(fā)溫度．微波功率越大，物質(zhì)吸收同樣多微波能量的時(shí)間就越短[12]，因此隨著加熱功率的增大，快速升溫階段煤樣的升溫速度越快，褐煤加熱過程中的恒溫狀態(tài)越短．如圖1(b)所示，微波功率較低時(shí)，褐煤幾乎剛剛達(dá)到水的蒸發(fā)溫度，有少量自由水開始從褐煤中脫除，因此此時(shí)褐煤的失重率很低．微波功率為600W時(shí)，褐煤中自由水大量脫除，并有部分束縛水開始析出，所以600W時(shí)褐煤的失重率較400W時(shí)大幅增加，為初始含水率的80.64%．微波功率為800W和1000W時(shí)，由于褐煤中束縛水脫除難度較大，因此盡管微波功率很大，褐煤失重率較600W時(shí)并沒有較大增長．

圖1?微波功率對(duì)褐煤微波干燥的影響

由圖2(a)可知，初始含水率為13.92%、26.78%、41.07%和53.20%的褐煤微波加熱過程同樣分為快速升溫階段、恒溫階段和再升溫階段．快速升溫階段，整體上初始含水率越高，單位褐煤微波吸收能力越強(qiáng)，煤樣的升溫速率越快．恒溫階段水分蒸發(fā)時(shí)需要吸收大量的熱，此時(shí)初始含水量越高的煤樣，需要吸收更多的能量，因此含水量高的褐煤恒溫時(shí)間較長．再升溫階段的升溫速率隨著初始含水量的增大而減小，這是由于在再升溫階段初始含水量較低的褐煤中殘留水分較少，被吸收的微波能一部分用于水分蒸發(fā)，剩余的能量使得褐煤溫度上升，初始含水量越低，用于升溫的能量越多，使得褐煤的升溫速度越快．此外，褐煤初始含水量為0時(shí)，煤樣溫度隨著加熱時(shí)間的增長呈現(xiàn)出線性升高的趨勢，這可能是由于微波加熱能量全部作用于褐煤結(jié)構(gòu)自身，從而促使部分極性結(jié)構(gòu)發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，繼而成為微波加熱的熱點(diǎn)，從而極大地促進(jìn)了褐煤的溫升．由以上可以總結(jié)出：高初始含水率褐煤的快速升溫速率快，低初始含水率的褐煤再升溫速率快，這一結(jié)論與王衛(wèi)東等[13]的研究結(jié)果一致．如圖2(b)所示，初始含水率越大的煤樣失重率越大．但是煤樣含水率為53.20%時(shí)，由于煤樣中含有的水分較多，在600W微波功率的加熱下，總微波輻照值一定而水分的含量增多，使得單位水分所吸收的微波能減少，因此含水率較高的煤樣快速升溫階段的升溫速度反而減慢．初始含水量為0時(shí)，褐煤的失重率略大于0(0.62%)，其原因可能為褐煤在加熱過程中一部分組分結(jié)構(gòu)改變，甚至熱解產(chǎn)生氣體，使得褐煤的質(zhì)量減少．初始含水率為13.92%時(shí)，褐煤的失重率(12.24%)占初始含水率的87.95%，初始含水量為26.78%時(shí)，褐煤的初始含水率較大，使得在微波加熱過程中褐煤能夠吸收更多的微波能，此時(shí)褐煤的失重率(31.25%)大于其初始含水率，為初始含水率的116.68%，這可能是由于此時(shí)褐煤中的自由水脫除完畢后，少量束縛水也被脫除，同時(shí)一些極性組分同樣發(fā)生分解隨水分析出．當(dāng)初始含水量為41.07%以及53.20%時(shí)，褐煤的失重率較初始含水量為31.25%時(shí)的失重率變化并不明顯，失水占比反而下降，高初始含水率的褐煤中含有較多的水分，但在一定微波能量下單位水分所吸收的微波能量減少，脫水效率有所下降．以上分析說明在一定的微波功率下，存在一個(gè)使得脫水效率最高的初始含水率的最佳值，超過這個(gè)初始含水率，脫水的效率反而有所下降．

圖2?初始含水率對(duì)褐煤微波干燥的影響

2.1.2?添加微波吸收劑的影響

從圖3中可以看出，加入微波吸收劑后，褐煤的脫水量以及脫水速率均有所增加，說明添加劑對(duì)褐煤的微波脫水過程有較大的促進(jìn)作用．并且氯化鋅的促進(jìn)作用強(qiáng)于氯化鐵，這可能是由于Zn2+的水化半徑小于Fe3+的水化半徑．根據(jù)Zhou等[7]的研究，水化半徑越小的離子在電磁場中移動(dòng)越快，產(chǎn)生的摩擦熱就越多，即會(huì)有更多的微波能被轉(zhuǎn)化為熱能，使得煤樣溫度上升更快，從而加快了煤樣的脫水速率，也同時(shí)增加了煤樣的脫水量．將實(shí)驗(yàn)中測得的褐煤相對(duì)含水率與時(shí)間的關(guān)系用多種數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了擬合，選擇其中幾種擬合結(jié)果較為合理的模型，如表1所示．根據(jù)擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Logarithmic模型的擬合程度最好.故采用Logarithmic模型對(duì)添加劑作用下煤樣的微波加熱脫水過程中相對(duì)含水率與加熱時(shí)間之間的關(guān)系進(jìn)行模擬，擬合結(jié)果如表2所示．各實(shí)驗(yàn)工況下擬合參數(shù)2均大于0.95，說明Logarithmic模型能夠較為準(zhǔn)確地?cái)M合出各實(shí)驗(yàn)組煤樣的微波加熱脫水過程，從而可以得到加熱過程中任意時(shí)刻的煤樣脫水情況．

在一定條件下，水分?jǐn)U散系數(shù)(eff)可以用來衡量材料通過擴(kuò)散和遷移去除水分的能力，eff可以通過Fick第二擴(kuò)散定律計(jì)算[14-15]：

圖3?添加劑對(duì)褐煤含水率及脫水速率的影響

表1?薄層干燥模型

Tab.1?Thin layer drying model

表2?Logarithmic模型的擬合結(jié)果

Tab.2?Fitting results of Logarithmic model

式中：R為某一時(shí)刻褐煤的相對(duì)含水量，該時(shí)刻褐煤的含水量與初始含水量之比，即RM/M0；為試樣厚度，m；為微波加熱時(shí)間，min．圖4(a)為R的對(duì)數(shù)值與加熱時(shí)間的擬合曲線，擬合曲線的2分別為0.9727、0.9272和0.9346，eff由該擬合曲線的斜率計(jì)算得出．如圖4(b)所示，由于添加劑的作用，煤樣的eff值由無添加劑時(shí)的2.021×10-5m2/s增加到添加氯化鐵時(shí)的6.951×10-5m2/s和添加氯化鋅時(shí)的9.967×10-5m2/s．一般認(rèn)為eff值越大，干燥過程中水分?jǐn)U散和析出效果越好，并且水分可以在較短的時(shí)間內(nèi)快速析出，這表明添加劑對(duì)褐煤微波脫水過程有較大的促進(jìn)作用．

（a）擬合曲線

（b）水分?jǐn)U散系數(shù)

2.2?固體產(chǎn)物理化性質(zhì)分析

2.2.1?孔隙結(jié)構(gòu)

煤樣主要由中孔和大孔組成[15]，從圖5中可以看出，脫水后的褐煤表面孔隙數(shù)量減少，這是由于孔隙中的水分在加熱過程中脫除使得孔隙結(jié)構(gòu)收縮和塌陷，并且隨著添加劑作用效果的增強(qiáng)，孔隙結(jié)構(gòu)的收縮和坍塌現(xiàn)象更加明顯．孔隙結(jié)構(gòu)的收縮和坍塌會(huì)使得固體產(chǎn)物持水能力被削弱，導(dǎo)致脫水褐煤親水性降低[15]．表3為添加劑對(duì)固體產(chǎn)物平均比表面積(BET)，平均孔容(BJH)以及平均孔徑(BJH)的影響，固體產(chǎn)物孔隙結(jié)構(gòu)的平均比表面積利用BET模型計(jì)算得出，平均孔容和平均孔徑用BJH模型計(jì)算得出．BET主要受微孔和中孔數(shù)量的影響，而大孔和中孔數(shù)量決定了BJH和BJH[16]．添加氯化鐵時(shí)，由于添加劑的促進(jìn)效果有限，水分去除使得煤樣孔隙和裂紋擴(kuò)展，微孔數(shù)量減小、中孔和大孔數(shù)量增多，因此固體產(chǎn)物的BET、BJH減小，BJH略小于無添加劑時(shí)的BJH；添加氯化鋅時(shí)，固體產(chǎn)物大孔數(shù)減少，微孔數(shù)略微增多，因此固體產(chǎn)物的BET和BJH有所增大，BJH減?。?/p>

圖5?添加劑對(duì)煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響

表3?煤樣的BET、BJH以及BJH

Tab.3?SBET、VBJH and DBJH of coal samples

2.2.2?含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

煤樣的溫度在微波加熱過程中逐漸升高使得褐煤中的某些活性成分和結(jié)構(gòu)分解，并隨著脫除的水分析出．加入微波添加劑后，煤樣中的熱點(diǎn)效應(yīng)更加明顯，煤中某些部位的溫度高于160℃，導(dǎo)致更多活性組分和結(jié)構(gòu)分解和釋放．如圖6所示，所有煤樣的紅外吸收曲線相似，表明添加劑只會(huì)部分改變固體產(chǎn)物有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)．褐煤經(jīng)微波處理后，含氧官能團(tuán)被分解，煤中不穩(wěn)定組分在提質(zhì)過程中可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定組分[17]，這表明褐煤煤階在一定程度上被提高[18]．隨著水分的去除和親水含氧官能團(tuán)的減少破壞，煤樣表面的親水性降低，疏水性增加，從而削弱了煤樣的水分復(fù)吸能力[15]．

圖6?不同添加劑對(duì)煤樣官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響

2.2.3?表面接觸角

表面接觸角是指在固相、液相和氣相三相的交點(diǎn)處作液相-氣相界面的切線，該切線與固相-液相界面的夾角，記為角．角越大，煤樣表面的疏水性越好．褐煤由于高含水量，其理化性質(zhì)比高品質(zhì)煤差，褐煤在微波加熱脫水后，大量水分脫除，其理化性質(zhì)因此得到改善．但脫水褐煤具有復(fù)吸性，復(fù)吸會(huì)導(dǎo)致提質(zhì)后褐煤理化性質(zhì)變差[14-15]．從圖7中可以看出，隨著添加劑作用效果增強(qiáng)，固體產(chǎn)物表面接觸角由原煤時(shí)的57.78°增大至添加氯化鋅時(shí)的69.04°，這說明固體產(chǎn)物表面疏水性增強(qiáng)．由2.2.1節(jié)和2.2.2節(jié)中可知，孔隙結(jié)構(gòu)的收縮和坍塌以及含氧官能團(tuán)的分解和溶出造成了這一現(xiàn)象．

圖7?添加劑對(duì)煤樣表面接觸角的影響

2.2.4?煙氣污染物

微波處理會(huì)使褐煤的燃燒特性更接近于高階?煤[17]，也會(huì)使得燃燒過程更加穩(wěn)定[18]．如圖8所示，CO2氣體的釋放量在添加了氯化鐵后與原煤燃燒時(shí)相差不大，而添加了氯化鋅后CO2氣體的釋放量增大，且添加了添加劑后CO的釋放量隨著添加劑作用效果的增強(qiáng)而降低，說明添加劑可以使褐煤的燃燒變得更加充分．添加氯化鋅時(shí)固體產(chǎn)物燃燒所產(chǎn)生的氮氧化物釋放量減少，說明提質(zhì)作用對(duì)褐煤燃燒產(chǎn)生的氮氧化物有著很好的抑制作用，但是添加氯化鐵時(shí)，燃燒產(chǎn)生的氮氧化物含量增多，這可能是由于氯化鐵中含有的鐵元素能促進(jìn)燃燒過程中氮?dú)獾尼?放[19]，氮?dú)馀c氧氣結(jié)合使得一氧化二氮的釋放量增大，而較高的氮?dú)鉂舛纫矔?huì)抑制氯化鐵的催化作用，使得HCN的釋放量增大[20]．從圖中還可以看出，不同于其他氣體，SO2氣體的釋放峰值隨著添加劑作用效果增強(qiáng)而增大，是由于SO2氣體是由燃燒過程中的硫化氣體氧化后產(chǎn)生的，氯化鐵和氯化鋅的加入使得某些硫化氣體更易被氧化從而成為二氧化硫，使得二氧化硫的釋放量增加．

2.3?液體產(chǎn)物理化性質(zhì)分析

2.3.1?有機(jī)物分析

如前所述，褐煤中的有機(jī)物會(huì)在微液加熱過程中分解并隨液體產(chǎn)物從褐煤中析出．液體產(chǎn)物中的TOC主要由褐煤中可溶性有機(jī)碳的脫除而增加，微波加熱過程中，通過水浸或抽提的形式，褐煤中本就含有的可溶性有機(jī)物可以隨著水蒸氣一同析出，并且隨著溫度的升高，褐煤中某些含氧官能團(tuán)發(fā)生熱解也會(huì)產(chǎn)生可溶性有機(jī)物，隨水分一同脫除[12]．如表4所示，液體產(chǎn)物的TOC和COD隨著添加劑作用效果的增強(qiáng)而增大，這說明促進(jìn)效果更好的添加劑會(huì)在脫水過程中促使更多有機(jī)物從煤樣中分解溶出．添加氯化鐵時(shí)液體產(chǎn)物TOC和COD略小于無添加劑時(shí)，這可能是氯化鐵的促進(jìn)效果較弱，雖然此時(shí)煤樣中更多的有機(jī)物分解溶出進(jìn)入液體產(chǎn)物中，但是水分大量脫除，造成了此時(shí)水脫除的增量大于有機(jī)物分解的增量，因此產(chǎn)生了這一結(jié)果．如圖9所示，3450cm-1和1600cm-1波長處的吸收峰歸屬于不同羥基和羰基的振動(dòng)，各添加劑組的吸收峰峰值均小于無添加劑時(shí)的峰值，這是因?yàn)樘砑恿颂砑觿┲蠛置好摮乃衷龆啵沟脝挝灰后w產(chǎn)物中的羥基和羰基含量降低．添加氯化鋅時(shí)液體產(chǎn)物中的有機(jī)物含量高于添加氯化鐵時(shí)的含量，這一結(jié)果與液體產(chǎn)物中TOC和COD值的變化趨勢一致．

2.3.2?無機(jī)物分析

液體產(chǎn)物呈酸性是因?yàn)楹置褐泻写罅坷缌u基、羧基等酸性含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在褐煤微波加熱脫水過程中分解，產(chǎn)生大量的氫離子，從而使得液體產(chǎn)物呈酸性[14-15]，酸性有機(jī)官能團(tuán)在脫水過程中分解得越徹底，液體產(chǎn)物酸性越強(qiáng)．如表4所示，添加了添加劑后，液體產(chǎn)物的pH值從無添加劑時(shí)的4.34降低到添加氯化鐵時(shí)的3.21和添加氯化鋅時(shí)的2.83，說明添加劑使得煤樣中酸性官能團(tuán)分解，并且添加劑的作用效果越好，酸性官能團(tuán)分解并隨脫除的水分從褐煤中溶出越多．液體產(chǎn)物的電導(dǎo)率主要受到脫除水中的離子類型和濃度影響，不同離子對(duì)脫除水電導(dǎo)率的影響可以進(jìn)行疊加，即水樣的電導(dǎo)率為各離子的電導(dǎo)率之和[12]．在添加劑作用下，液體產(chǎn)物的電導(dǎo)率隨著添加劑作用效果的增強(qiáng)而增大，說明添加劑促進(jìn)了煤樣中離子溶出，作用效果越好，離子溶出的越多．這一結(jié)果與pH值的變化趨勢相吻合．液體產(chǎn)物酸堿度和電導(dǎo)率的變化趨勢共同說明，微波吸收劑的添加會(huì)使得褐煤中無機(jī)離子和酸性官能團(tuán)大量地從褐煤中分解溶出．

圖9?液體產(chǎn)物紅外結(jié)果

2.3.3?表面張力

表面張力的大小取決于分子之間化學(xué)鍵鍵能的大小，離子鍵的鍵能大于水分子間的共價(jià)鍵鍵能，因此水樣中含有越多的離子，其表面張力越大．由于有機(jī)物中含有碳?xì)涫杷籟12]，這會(huì)造成水樣的表面張力會(huì)隨著有機(jī)物含量的增多而降低．如表4所示，隨著添加劑促進(jìn)效果的增強(qiáng)，液體產(chǎn)物表面張力先增大后減?。@可能是添加氯化鐵時(shí)，無機(jī)離子大量從煤樣中溶出，而此時(shí)溶出的有機(jī)物量較少，使得液體產(chǎn)物中無機(jī)物含量高于有機(jī)物含量，所以此時(shí)液體產(chǎn)物的表面張力大于無添加劑時(shí)的表面張力，而添加氯化鋅時(shí)，由于添加劑促進(jìn)效果增強(qiáng)，更多的有機(jī)物從煤樣中溶出，此時(shí)液體產(chǎn)物中有機(jī)物含量高于無機(jī)物含量，所以此時(shí)液體產(chǎn)物的表面張力與添加氯化鐵時(shí)的表面張力略有降低．從中也可以得出，褐煤中無機(jī)離子比有機(jī)物質(zhì)更容易從褐煤中溶出．

表4 添加劑對(duì)煤樣微波提質(zhì)液體產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響

Tab.4 Effect of additives on the physical and chemical properties of liquid products

3?結(jié)?論

本文對(duì)不同微波加熱條件影響下褐煤微波脫水過程以及添加劑對(duì)脫水后固體和液體產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響進(jìn)行了研究．結(jié)果表明，褐煤脫水量隨著微波加熱功率的增大而增大；高初始含水率褐煤的快速升溫速率快，低初始含水率褐煤再升溫速率快；氯化鋅對(duì)微波加熱過程的促進(jìn)作用強(qiáng)于氯化鐵．對(duì)于固體產(chǎn)物來說，添加劑對(duì)褐煤脫水過程促進(jìn)效果越好，提質(zhì)后的固體煤樣更加穩(wěn)定，燃燒更加充分并且燃燒釋放出的有害氣體含量有所降低；疏水性增強(qiáng)、復(fù)吸性降低．隨著添加劑促進(jìn)效果的增強(qiáng)，液體產(chǎn)物中有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)離子的含量均增大，使得液體產(chǎn)物的TOC、COD和電導(dǎo)率值增大，pH值減小，由于無機(jī)離子比有機(jī)物質(zhì)更易從褐煤中溶出，所以造成液體產(chǎn)物的表面張力先增大后減?。?/p>

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Multiple Conditions Study on Microwave Dehydration and Upgrading of High-Moisture Lignite

Liu Xiaoyan1，Ge Lichao1，Li Xingliang2，Jiang Han1，Lei Zongru1，Xu Chang1

(1. College of Energy and Electrical Engineering，Hohai University，Nanjing 211100，China；2. China United Engineering Corporation Limited，Hangzhou 310051，China)

In order to improve and speed up the microwave dehydration and drying process of lignite，the microwave dehydration process of lignite under the influence of different microwave power，initial moisture contents and additives was studied. To explore the effect of additives on the physical and chemical properties of drying products，the mechanism of additives promoting the microwave dehydration of lignite was explored from various aspects，and the effects of additives on the physical and chemical properties of solid and liquid products after dehydration were also studied. The results show that different microwave power，initial moisture contents and additives can affect the microwave heating process of lignite. With the addition of ZnCl2，the structure of solid products tends to resemble that of higher rank coal and the surface hydrophobicity is enhanced，and the contents of organic and inorganic compounds in liquid products are higher than those with the addition of FeCl3.

lignite；microwave；power；initial moisture content；microwave absorbent

TK11

A

1006-8740(2022)01-0102-09

2021-03-20．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51706059)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(B210202065)．

劉曉燕（1996—??），女，碩士研究生，liuxy1120@163.com.Email：m_bigm@tju.edu.cn

葛立超，男，博士，副教授，lcge@hhu.edu.cn.

(責(zé)任編輯：隋韶穎)