梁?賀，張立鵬，周?穎，左青明，陳?勇，鐘?鑫，王?滸，堯命發(fā)

PODE3/異辛烷二元燃料實(shí)驗(yàn)與簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型研究

梁?賀1，張立鵬2，周?穎2，左青明1，陳?勇1，鐘?鑫1，王?滸1，堯命發(fā)1

(1. 天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)研究所，天津 300072)

聚甲氧基二甲醚(PODE)具有高十六烷值、高含氧量和互溶性好等燃料特性，目前PODE通常與傳統(tǒng)燃料混合使用，具有顯著改善內(nèi)燃機(jī)熱效率和有害物排放的潛力．本文首先基于射流攪拌反應(yīng)器開展典型汽油替代物異辛烷與高活性代用燃料PODE3混合燃料的低溫氧化實(shí)驗(yàn)，然后通過簡(jiǎn)化PODE3詳細(xì)機(jī)理并耦合異辛烷/正庚烷機(jī)理構(gòu)建了包含108個(gè)組分和434個(gè)反應(yīng)的PRF-PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理．利用該機(jī)理模型對(duì)PODE3/異辛烷燃料進(jìn)行了滯燃期、層流預(yù)混火焰和射流攪拌反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證并獲得了良好的預(yù)測(cè)結(jié)果．PODE3/異辛烷低溫氧化實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果表明，摻混PODE3后，會(huì)在低溫反應(yīng)階段產(chǎn)生大量的OH、HO2、CH3等活性基，從而促進(jìn)異辛烷的低溫反應(yīng)，且隨著摻混比例的提高，異辛烷低溫反應(yīng)明顯增強(qiáng)．異辛烷中添加PODE3對(duì)于CH4、C2H6等中間產(chǎn)物影響較小，但會(huì)顯著降低C2H4和C3H6等中間產(chǎn)物的濃度，具備顯著改善PAH和碳煙生成的潛力．

聚甲氧基二甲醚；異辛烷；射流攪拌反應(yīng)器；簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型

能源安全是國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活穩(wěn)定的重要保障．隨著全球經(jīng)濟(jì)和科技的進(jìn)步，能源安全的概念逐漸從穩(wěn)定供應(yīng)擴(kuò)展到可獲取、可承受和可持續(xù)等多個(gè)方面[1]．為滿足快速增長(zhǎng)的化石能源需求，中國(guó)需要大量進(jìn)口石油、天然氣，進(jìn)口量位居世界第一．2019年我國(guó)石油對(duì)外依存度已經(jīng)超過70%，天然氣也高達(dá)45%[2]．減小能源的對(duì)外依存度成為現(xiàn)階段我國(guó)能源安全面臨的巨大挑戰(zhàn)，迫切需要尋找可再生的生物燃料來減小對(duì)傳統(tǒng)化石能源的過高依賴．

眾多含氧燃料中聚甲氧基二甲醚(PODE)以其良好的燃燒特性、高效清潔和來源廣泛等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注．PODE分子式為CH3O(CH2O)CH3，其分子結(jié)構(gòu)為—C—O—C—，無C—C鍵，因此在燃燒過程中可以減少碳煙前驅(qū)體的生成．其次，PODE的含氧量很高，隨著聚合度增加，其含氧量可以接近50%，從而進(jìn)一步有效抑制碳煙前驅(qū)體的生成，降低碳煙排放．

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理是燃燒數(shù)值模擬不可或缺的一部分，也是充分認(rèn)識(shí)燃料燃燒本質(zhì)的關(guān)鍵．因此PODE反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型的構(gòu)建對(duì)提高動(dòng)力設(shè)備燃燒效率和節(jié)約能源起著至關(guān)重要的作用．文獻(xiàn)[3]在射流攪拌反應(yīng)器(JSR)中研究了PODE1的氧化過程，并建立了動(dòng)力學(xué)模型來模擬物質(zhì)濃度分布. Zhang等[4]在高溫下研究了PODE1/O2/ Ar混合物的點(diǎn)火滯燃期．Jacobs等[5]對(duì)PODE1的氧化進(jìn)行了研究，開發(fā)了包含高溫和低溫氧化過程的詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，并進(jìn)行了滯燃期的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證．Sun等[6]基于同步輻射開展了PODE3的層流預(yù)混火焰研究，得到了PODE3燃燒過程中的26種中間物質(zhì)的濃度分布．文獻(xiàn)[7]基于快速壓縮機(jī)實(shí)驗(yàn)研究了PODE3的滯燃期，結(jié)合量子力學(xué)理論計(jì)算了PODE1的脫氫反應(yīng)、R基的剪切反應(yīng)、RO2的異構(gòu)化和QOOH裂解反應(yīng)的速率常數(shù)．然后構(gòu)建了包含PODE1-3的低溫氧化詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，該機(jī)理包含225個(gè)物質(zhì)和1082個(gè)反應(yīng)．天津大學(xué)馬春山利用同步輻射在JSR中開展了PODE3低溫氧化實(shí)驗(yàn)[8]，研究了不同邊界條件下PODE3低溫氧化特性，并利用現(xiàn)有機(jī)理模型對(duì)PODE3的低溫氧化過程開展了研究，結(jié)果表明He等[7]的機(jī)理可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物的濃度變化情況，但對(duì)于H2O、CH4和CO的濃度預(yù)測(cè)卻略低于實(shí)驗(yàn)值．Ren等[9]和Lin等[10]基于He等[7]的詳細(xì)機(jī)理模型建立了PODE1-3簡(jiǎn)化機(jī)理模型.文獻(xiàn)[11]基于JSR研究了正庚烷摻混PODE1的低溫氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)PODE1在燃料共?混物中的反應(yīng)活性顯著增強(qiáng)，正庚烷的反應(yīng)活性被?抑制．

通過上述分析可以了解，現(xiàn)階段關(guān)于PODE3燃料與傳統(tǒng)燃料之間的相互作用的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究目前仍比較匱乏．在內(nèi)燃機(jī)高預(yù)混燃燒模式下，化學(xué)反應(yīng)特性對(duì)缸內(nèi)燃燒的影響愈發(fā)顯著．不同活性燃料之間的化學(xué)反應(yīng)特性尤其是低溫氧化過程中的相互作用對(duì)燃燒的影響機(jī)制尚不明確，多元?jiǎng)恿W(xué)模型仍有待進(jìn)一步發(fā)展．已有的包含傳統(tǒng)燃料與PODE3的多組分燃燒動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型仍缺乏有效可靠的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證．本文擬在當(dāng)量比為1的條件下，開展不同PODE3/異辛烷摻混比例的JSR低溫氧化實(shí)驗(yàn)，探究高活性燃料和低活性燃料的相互作用機(jī)制，為數(shù)值模擬建立可靠的PODE3/異辛烷二元燃料簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型提供依據(jù)．

1?PODE3/異辛烷射流攪反應(yīng)器(JSR)試驗(yàn)?系統(tǒng)

為揭示異辛烷與PODE3摻混燃料低溫氧化動(dòng)力學(xué)特性和探討異辛烷與PODE3的相互作用機(jī)制，開展了異辛烷和PODE3的摻混實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示．本文的實(shí)驗(yàn)部分主要基于射流攪拌反應(yīng)器平臺(tái)進(jìn)行，該平臺(tái)主要包括汽化罐、蠕動(dòng)注射泵、溫度控制系統(tǒng)、氣路及流量控制系統(tǒng)、反射器(射流攪攔反應(yīng)器)JSR以及檢測(cè)系統(tǒng)色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，GC-MS(島津QP2020 NX)．

實(shí)驗(yàn)條件如表1所示，摻混比例分別為純異辛烷、異辛烷80%/PODE320%、異辛烷50%/PODE350%以及純PODE3．溫度范圍500～910K，間隔30K，滯留時(shí)間2s．實(shí)驗(yàn)壓力維持在大氣壓力下，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的氣體管路加熱至200℃(PODE3沸點(diǎn)為156℃)以防止燃料液化和消除溫度梯度的影響．其中異辛烷、PODE3和Ar的純度都為99.999％，分別采購(gòu)自上海比陽實(shí)業(yè)有限公司、上海阿拉丁試劑有限公司和東祥特種氣體有限公司．

圖1?JSR實(shí)驗(yàn)裝置示意

實(shí)驗(yàn)過程中使用質(zhì)譜儀對(duì)物質(zhì)定性分析，使用色譜和FID、TCD檢測(cè)器對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析，通過質(zhì)譜儀進(jìn)行物質(zhì)鑒別．實(shí)驗(yàn)本身存在10%左右誤差．燃料和中間產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的不確定度分別為±10%和?±15%．實(shí)驗(yàn)中確定的物質(zhì)如表2所示，對(duì)其中PODE3、異辛烷、O2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析，摩爾分?jǐn)?shù)曲線隨實(shí)驗(yàn)結(jié)果與后面機(jī)理討論一并展示．

表1?異辛烷/PODE3氧化實(shí)驗(yàn)條件

Tab.1?Iso-octane/PODE3 oxidation experimental conditions

表2?PODE3/異辛烷氧化主要物種列表

Tab.2?List of major species in PODE3/iso-octane oxidation

2?PODE3/異辛烷化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型

2.1?PODE3化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理

PODE3作為一種可再生的清潔能源，是較為理想的發(fā)動(dòng)機(jī)替代燃料．本文簡(jiǎn)化PODE3機(jī)理是為了滿足PODE3在發(fā)動(dòng)機(jī)模擬計(jì)算研究方面的需要，詳細(xì)機(jī)理需要占用巨大的計(jì)算資源，在實(shí)際中很難運(yùn)用，因此在可接受精度范圍內(nèi)簡(jiǎn)化機(jī)理是一種折中的有效方案．本文基于He等[7]構(gòu)建的詳細(xì)PODE3化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型構(gòu)建PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理．PODE3機(jī)理模型的簡(jiǎn)化過程如圖2所示．首先在較大的工況范圍內(nèi)，使簡(jiǎn)化機(jī)理可以保持詳細(xì)機(jī)理的壓力范圍特性．采用基于誤差傳播的直接關(guān)系圖形法(directed relation graph with error propagation，DRGEP)結(jié)合敏感性分析法(sensitivity analysis，SA)對(duì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，在第一階段，DRGEP用于通過映射物種的耦合并計(jì)算每種物種與目標(biāo)物種之間的相互作用系數(shù)來消除無關(guān)緊要的物種和相關(guān)的反應(yīng)．在第二階段，應(yīng)用SA進(jìn)一步對(duì)邊緣物種進(jìn)行分類和去除．然后，對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)路徑分析(reaction pathway analysis，RPA)，來確定機(jī)理中的重要反應(yīng)物和主要反應(yīng)路徑．RPA指的是對(duì)于指定物質(zhì)A，其他對(duì)于物質(zhì)A的生成或者消耗所分擔(dān)的多少．通過預(yù)先設(shè)定閾值，如果貢獻(xiàn)值大小小于設(shè)置的閾值則說明該物質(zhì)可以移除，反之則說明該物質(zhì)應(yīng)該被保留在反應(yīng)機(jī)理中．在迭代過程中，模擬反應(yīng)器為均質(zhì)絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)物為PODE3/空氣，＝0.1～8MPa，＝600～1500K，當(dāng)量比＝0.5～2．目標(biāo)參數(shù)為PODE3、CH2O、OH、H2O等關(guān)鍵組分的摩爾分?jǐn)?shù)和滯燃期，相對(duì)誤差閾值設(shè)置為10%．通過不斷循環(huán)上述機(jī)理簡(jiǎn)化方法直到生成最簡(jiǎn)化的PODE3機(jī)理．

圖2?機(jī)理簡(jiǎn)化流程圖

PODE3低溫氧化反應(yīng)涉及大量基元反應(yīng)，通過對(duì)主要中間產(chǎn)物的生成率進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)PODE3低溫反應(yīng)主要由PODE3脫氫形成的以PODE3A為主的QOOH循環(huán)和PODE3B分解生成的CH3OCH2OCH2的加氧反應(yīng)．在這兩部分中PODE3B→CH3OCH2OCH2→CH3OCH2OCH2O2→CH3OCHOCH2OOH的反應(yīng)(1)～(4)占據(jù)主要作用，而PODE3A直接加氧的反應(yīng)(5)～(7)貢獻(xiàn)很低，因此在本簡(jiǎn)化機(jī)理中予以去除，僅保留其最主要反應(yīng)?路徑．

PODE3B＝CH3OCH2OCH2＋CH3OCHO (1)

CH3OCH2OCH2＋O2＝CH3OCH2OCH2O2(2)

CH3OCH2OCH2O2＝CH3OCHOCH2OOH (3)

CH3OCHOCH2OOH→C3H6O3_13＋OH (4)

PODE3A＋O2＝DMM3AO2(5)

PODE3AO2＝PODE3_OOH1_5(6)

PODE3_OOH1_5→C5H10O5_15＋OH (7)

在圖2中，首先采用DRGEP、SA、RPA對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行初步簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化后進(jìn)入第一個(gè)循環(huán)，即機(jī)理大小是否符合要求；滿足第一循環(huán)后再進(jìn)入第二循環(huán)，即機(jī)理模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比是否準(zhǔn)確，如果兩者有一個(gè)達(dá)不到要求就回到初步的機(jī)理簡(jiǎn)化流程，直到兩者都達(dá)到了要求，那么就得到了最終的簡(jiǎn)化機(jī)理模型．理論上可能會(huì)出現(xiàn)多次迭代誤差逐漸增大的風(fēng)險(xiǎn)，因此在本研究中，每迭代一次進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的校驗(yàn)，以確保簡(jiǎn)化機(jī)理結(jié)果的可靠性．

2.2?PODE3化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理

通過耦合異辛烷簡(jiǎn)化機(jī)理和本文簡(jiǎn)化的PODE3機(jī)理構(gòu)建異辛烷-PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理模型．異辛烷機(jī)理選用本課題組中Wang等[12]開發(fā)的PRF簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，其簡(jiǎn)化自美國(guó)LLNL實(shí)驗(yàn)室的詳細(xì)汽油表征燃料機(jī)理[13]．該P(yáng)RF機(jī)理經(jīng)過了滯燃期、火焰?zhèn)鞑ニ俣?、層流火焰組分濃度、JSR氧化實(shí)驗(yàn)組分濃度、發(fā)動(dòng)機(jī)HCCI和PPCI實(shí)驗(yàn)缸壓和熱釋放率的全面驗(yàn)證，具有較高的預(yù)測(cè)精度．機(jī)理耦合以PRF為基礎(chǔ)機(jī)理，將PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理的反應(yīng)路徑添加至PRF機(jī)理中，同時(shí)使用AramcoMech3.0子機(jī)理庫對(duì)C3分子以下部分參數(shù)不一致的基元反應(yīng)進(jìn)行參數(shù)更新，以保證PRF機(jī)理模型的準(zhǔn)確性．最終建立包含108個(gè)組分和434個(gè)反應(yīng)PRF-PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理．

PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理在簡(jiǎn)化和耦合過程由于刪除了部分反應(yīng)，可能會(huì)對(duì)PODE3的預(yù)測(cè)帶來誤差，因此需要對(duì)簡(jiǎn)化后的化學(xué)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)優(yōu)化，以使機(jī)理模型能夠更好地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果．為了降低優(yōu)化過程的復(fù)雜程度，本研究只考慮通過調(diào)整反應(yīng)的指前因子來實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)機(jī)理的優(yōu)化和調(diào)整，PODE3的指前因子優(yōu)化參數(shù)如表3所示．

表3?化學(xué)反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

Tab.3?Reaction parameter optimization

2.3?PODE3動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證與討論

2.3.1?滯燃期驗(yàn)證

圖3為PODE3/O2/N2的滯燃期驗(yàn)證結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自Sun等[6]開展的快速壓縮機(jī)實(shí)驗(yàn)．實(shí)驗(yàn)條件為當(dāng)量比為0.5～1.5，初始?jí)毫?.0MPa和1.5MPa.從圖中可以看出，簡(jiǎn)化機(jī)理在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)與詳細(xì)機(jī)理差異不大，都在實(shí)驗(yàn)值誤差范圍以內(nèi)．在溫度大于1100K時(shí)簡(jiǎn)化機(jī)理雖然比詳細(xì)機(jī)理更早地出現(xiàn)了滯燃期下降趨勢(shì)，但是與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的發(fā)展趨勢(shì)更為接近，表明本文提出的簡(jiǎn)化機(jī)理在經(jīng)過優(yōu)化后具有較好的預(yù)測(cè)精度．

2.3.2?層流預(yù)混火焰數(shù)據(jù)驗(yàn)證

He等[7]所提出的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型中沒有提供輸運(yùn)文件，無法驗(yàn)證文獻(xiàn)[6]中的層流火焰數(shù)據(jù)．因此本文基于麻省理工學(xué)院Green課題組開發(fā)的面向過程的Reaction Mechanism Generator[14]，為PODE3動(dòng)力學(xué)模型高碳燃料物質(zhì)組分補(bǔ)充了輸運(yùn)文件．低碳組分C0～C4則使用了愛爾蘭國(guó)立高威大學(xué)的AramcoMech3.0模型[15]的輸運(yùn)文件．由于活性基團(tuán)R不能存在于穩(wěn)態(tài)環(huán)境，不能通過實(shí)驗(yàn)法測(cè)量，數(shù)據(jù)庫里沒有相關(guān)系數(shù)，因此參考大多數(shù)模型中對(duì)類似組分的處理，即參照燃料的輸運(yùn)系數(shù)．

圖3?PODE3/O2/N2的滯燃期的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

圖4為層流火焰中的PODE3的反應(yīng)物濃度驗(yàn)證．Sun等[7]在一臺(tái)Mckenna 燃燒器上進(jìn)行了PODE3層流火焰實(shí)驗(yàn)，使用探針取樣，利用反射式質(zhì)譜儀定量．取樣時(shí)探針會(huì)造成火焰的輕微擾動(dòng)，對(duì)于原本就微量產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)誤差影響較大．以H2O2為例，實(shí)驗(yàn)誤差近350%．同樣對(duì)于其他中間產(chǎn)物的測(cè)量也存在較大誤差，因此在本文驗(yàn)證中以捕捉演化趨勢(shì)為主．本文對(duì)比了詳細(xì)機(jī)理和本文提出的簡(jiǎn)化機(jī)理，通過圖4(a)所示，可以看出詳細(xì)機(jī)理模型與簡(jiǎn)化機(jī)理模型預(yù)測(cè)基本一致，都較為理想地預(yù)測(cè)了PODE3火焰的主要組分的濃度．其中CO和CO2雖然與實(shí)驗(yàn)略有差距但總體趨勢(shì)仍與實(shí)驗(yàn)保持一致．對(duì)于中間組分與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比來看，模擬與實(shí)驗(yàn)的整體趨勢(shì)較為一致．由于Sun等[7]所做的層流火焰實(shí)驗(yàn)對(duì)于微量中間產(chǎn)物自身實(shí)驗(yàn)誤差很大，對(duì)H2O2的預(yù)測(cè)來說，詳細(xì)和簡(jiǎn)化機(jī)理約為100%的誤差仍在實(shí)驗(yàn)誤差范圍以內(nèi)．本文在PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理過程中，基于JSR實(shí)驗(yàn)中關(guān)鍵中間組分(甲酸甲酯和甲氧基甲酸甲酯)，對(duì)部分可能存在偏差的基元反應(yīng)基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了矯正和優(yōu)化，可能會(huì)對(duì)中間物質(zhì)產(chǎn)生一些影響，例如導(dǎo)致簡(jiǎn)化機(jī)理模型預(yù)測(cè)中間產(chǎn)物C2H4濃度方面存在正偏差，而詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理存在負(fù)偏差．但從圖中可以看到詳細(xì)機(jī)理與簡(jiǎn)化機(jī)理模型對(duì)C2H4的預(yù)測(cè)相對(duì)來說亦在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)．

圖4 PODE3在火焰模擬器中氧化的主要組分體積分?jǐn)?shù)分布

圖5為PODE3的層流火焰速度驗(yàn)證結(jié)果，從圖中可以看出，Sun等[7]的機(jī)理模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合程度較高，而本文提出的簡(jiǎn)化機(jī)理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比略高于實(shí)驗(yàn)值．考慮到SUN-2017機(jī)理模型是高溫反應(yīng)機(jī)理，而簡(jiǎn)化機(jī)理簡(jiǎn)化自詳細(xì)機(jī)理，較高溫機(jī)理多出低溫反應(yīng)體系，在火焰發(fā)展可能會(huì)更快一些．同時(shí)考慮到滯燃期、組分濃度等關(guān)鍵數(shù)據(jù)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合較好，目前的預(yù)測(cè)精度已可基本滿足發(fā)動(dòng)機(jī)模擬的需求．

圖5?PODE3的層流火焰速度的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

2.4?PODE3/異辛烷模型JSR實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與討論

利用本實(shí)驗(yàn)獲取的JSR低溫氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證本文構(gòu)建的PRF-PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理模型，如圖6所示．從圖中的PODE/異辛烷混合燃料及氧化物和產(chǎn)物O2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C3H6與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，可以看到在全溫度范圍內(nèi)PRF-PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，只是中溫條件下存在一些偏差，其原因可能是簡(jiǎn)化機(jī)理去掉了在反應(yīng)體系中占比較低的大量反應(yīng)，尤其是低溫區(qū)間里燃料氧化會(huì)發(fā)生多次加氧過程，組分復(fù)雜反應(yīng)眾多．簡(jiǎn)化機(jī)理表達(dá)最主要的反應(yīng)過程，對(duì)反應(yīng)體系中占比低的反應(yīng)進(jìn)行了精簡(jiǎn)，因此在800～900K左右擬合效果稍差．另外加上實(shí)驗(yàn)本身存在10%左右誤差，因此對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)數(shù)值模擬來說，本文所構(gòu)建的PRF-PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理模型適用于混合燃料的研究．

圖6?PODE3在JSR模型中的主要組分的濃度分布

通過圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，在560～700K的低溫區(qū)間，異辛烷發(fā)生緩慢的反應(yīng)，各種生成物在此溫度區(qū)間生成量都很低．與之相反，PODE3在全溫度范圍內(nèi)都發(fā)生了較強(qiáng)的反應(yīng)，原因在于其十六烷值較高，因此在低溫條件下也能發(fā)生較強(qiáng)的反應(yīng)．另外，觀測(cè)到隨著異辛烷中PODE3摻混比例的增加，混合燃料的快速反應(yīng)區(qū)逐步提前，這與PODE3加速異辛烷的脫氫反應(yīng)使異辛烷整體中溫反應(yīng)提前30～50K有關(guān)．CO、CO2、CH4、C2H6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，PODE3的加入對(duì)于這4種物質(zhì)的生成沒有顯著影響.

圖7(a)為900K時(shí)不同PODE3比例下C2H4的生成率分析．50%PODE3燃料時(shí)，C2H4的消耗由于OH的脫氫反應(yīng)得到了增強(qiáng)，同時(shí)與—H的加成反應(yīng)占比顯著增大(此反應(yīng)由C＝C雙鍵變成了C—C)，從而加速了C2H4的消耗．從圖6中的C2H4的濃度分布同樣可以觀測(cè)到這一點(diǎn)．從圖6可以看到，C3H6在PODE3摻混比為20%時(shí)，丙烯最高濃度降低28%，進(jìn)一步提高到50%的PODE3摻混比例時(shí)，丙烯濃度進(jìn)一步降低39%．圖7(b)為C3H6的反應(yīng)生成率分析圖，C3H6主要來源于C4H9＝C3H6＋CH3和C3H7＋O2＝C3H6＋HO2，其中C3H7通過C3H7CO＝C3H7＋CO生成．因此C3H6的生成完全來自于異辛烷脫氫產(chǎn)生的C8H17的分解反應(yīng)．PODE3的加入對(duì)這一過程無明顯促進(jìn)作用，因此C3H6濃度減小主要原因是由于PODE3的摻混比提高而導(dǎo)致異辛烷比例下降，而受到交叉反應(yīng)的可能性較小．

圖7?C2H4和C3H6歸一化生成率分析

3?結(jié)?論

本文基于射流攪拌反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開展了PODE3/異辛烷摻混燃料的低溫氧化化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究，構(gòu)建了PRF-PODE3簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，并結(jié)合JSR實(shí)驗(yàn)等對(duì)所發(fā)展的機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證．在此基礎(chǔ)上，開展了異辛烷和PODE3摻混燃料的低溫氧化過程動(dòng)力學(xué)分析研究．本文的主要結(jié)論總結(jié)如下：

(1) 基于PODE3詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，通過迭代DRGEP、反應(yīng)路徑分析和敏感性分析方法，構(gòu)建了包含56個(gè)組分和234個(gè)反應(yīng)的PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理，并進(jìn)一步耦合簡(jiǎn)化PRF機(jī)理，構(gòu)建了包含108個(gè)組分和434個(gè)反應(yīng)PRF-PODE3簡(jiǎn)化機(jī)理．驗(yàn)證結(jié)果顯示，所發(fā)展的機(jī)理可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)PODE3的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性．

(2) 異辛烷與PODE3混合燃料的低溫氧化實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，PODE3的加入對(duì)異辛烷的低溫反應(yīng)有促進(jìn)作用；在快速反應(yīng)區(qū)前，會(huì)產(chǎn)生大量OH、HO2、CH3促進(jìn)異辛烷的低溫反應(yīng)．隨著PODE3摻混比例的提高，異辛烷低溫反應(yīng)明顯增強(qiáng)．

(3) 基于PRF-PODE3機(jī)理的混合燃料低溫氧化動(dòng)力學(xué)過程分析結(jié)果表明，在溫度高于800K條件下，PODE3產(chǎn)生的CH3與異辛烷相當(dāng)，因此與CH3密切相關(guān)的CH4、C2H6等物質(zhì)的演化歷程與異辛烷相比變化較?。M(jìn)一步提高溫度至900K，加入PODE3燃料低溫反應(yīng)過程中含C＝C的C3H6和C2H4的消耗加速，這與PODE3氧化過程產(chǎn)生的OH、HO2等活性基有關(guān)，有利于烯烴中間產(chǎn)物的氧化和抑制多環(huán)芳烴等的生成．

［1］ 程?蕾. 中國(guó)能源安全面臨的挑戰(zhàn)及煤炭保障作用分析[J]. 煤炭經(jīng)濟(jì)研究，2019，39(4)：10-14.

Cheng Lei. China's energy security challenges and analysis of coal security role[J].，2019，39(4)：10-14(in Chinese).

［2］ 中國(guó)石油集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院. 2018年國(guó)內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報(bào)告[EB/OL]. http://www.tanpaifang.com/tanguwen/2019/0118/62891. html，2019.

Cnpc Economics & Technology Research Institute. 2018 Development Report of Oil and Gas Industry at Home and Abroad[EB/OL]. http://www.tanpaifang.com/tanguwen/2019/0118/62891.html，2019.

［3］ Daly C A，Simmie J M，Dagaut P，et al. Oxidation of dimethoxymethane in a jet-stirred reactor[J].，2001，125(3)：1106-1117.

［4］ Zhang C，Li P，Li Y，et al. Shock-tube study of dimethoxymethane ignition at high temperatures[J].，2014，28(7)：4603-4610.

［5］ Jacobs S，D?ntgen M，Alquaity A B S，et al. Detailed kinetic modeling of dimethoxymethane(Part Ⅱ)：Experimental and theoretical study of the kinetics and reaction mechanism[J].，2019，205：522-533.

［6］ Sun W，Wang G，Li S，et al. Speciation and the laminar burning velocities of poly (oxymethylene)dimethyl ether 3(POMDME 3)flames：An experimental and modeling study[J].，2017，36(1)：1269-1278.

［7］ He T，Wang Z，You X，et al. A chemical kinetic mechanism for the low- and intermediate-temperature combustion of polyoxymethylenedimethyl ether 3(PODE3)[J].，2018，212：223-235.

［8］ 馬春山. 聚甲氧基二甲醚低溫氧化過程研究[D]. 天津：天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，2018.

Ma Chunshan. Investigation on the Low Temperature Oxidation Process of Polymethoxydimethyl Ether[D]. Tianjin：School of Mechanical Engineering，Tianjin University，2018(in Chinese).

［9］ Ren S，Wang Z，Li B，et al. Development of a reduced polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)mechanism for engine applications[J].，2019，238：208-224.

［10］ Lin Q，Tay K L，Zhou D，et al. Development of a compact and robust polyoxymethylene dimethyl ether 3 reaction mechanism for internal combustion engines[J].，2019，185：35-43.

［11］ Gao Z，Hu E，Xu Z，et al. Low to intermediate temperature oxidation studies of dimethoxymethane/-heptane blends in a jet-stirred reactor[J].，2019，207：20-35.

［12］ Wang H，Yao M，Reitz R D. Development of a reduced primary reference fuel mechanism for internal combustion engine combustion simulations[J].，2013，27(12)：7843-7853.

［13］ Mehl M，Pitz W J，Westbrook C K，et al. Kinetic modeling of gasoline surrogate components and mixtures under engine conditions[J].，2011，33(1)：193-200.

［14］ Gao C W，Allen J W，Green W H，et al. Reaction mechanism generator: Automatic construction of chemical kinetic mechanisms[J].，2016，203：212-225.

［15］ Zhou C W，Li Y，Burke U，et al. An experimental and chemical kinetic modeling study of 1，3-butadiene combustion：Ignition delay time and laminar flame speed measurements[J].，2018，197：423-438.

Experiment on PODE3/-Octane Binary Fuel Mixtures and Simplified Kinetic Modeling

Liang He1，Zhang Lipeng2，Zhou Ying2，Zuo Qingming1，Chen Yong1，Zhong Xin1，Wang Hu1，Yao Mingfa1

(1. State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Internal Combustion Engine Research Institute，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Polyoxymethylene dimethyl ether(PODE) has a lot of advantages，such as high cetane number， high oxygen content and good mutual solubility. At present，PODE-traditional fuels blends are used to improve the thermal efficiency and reduce harmful emissions of internal combustion engines. First，based on the jet-stirred reactor experimental platform，this paper carried out a low-temperature oxidation experiment on high-reactivity PODE3and gasoline surrogate of-octane mixed fuel. Then，a simplified PODE3sub-mechanism was coupled to the-octane/-heptane mechanism to construct a simplified mechanism of PRF-PODE3containing 108 species and 434 reactions. This reduced mechanism was extensively validated against experimental data including ignition delay times，laminar flame speeds，and jet-stirred reactor，and a good prediction was obtained. The low-temperature oxidation experiment and simulation results indicated that the addition of PODE3can produce a large number of active groups such as OH，HO2，CH3before rapid reaction，thus increasing the low-temperature reaction of-octane. As the mixing ratio increases，the low-temperature reaction of-octane is significantly enhanced. With the increased mole fraction of PODE3，the values of CH4and C2H6remain unchanged，and those of C2H4and C3H6are greatly reduced，indicating that PODE3has the potential to reduce the polycyclic-aromatic hydrocarbon and soot emissions.

polyoxymethylene dimethyl ether(PODE)；-octane；jet-stirred reactor；reduced kinetic model

TK11

A

1006-8740(2022)01-0085-08

2021-05-30．

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51876140).

梁?賀(1995—?)，男，碩士，lianghe@tju.edu.cn.Email：m_bigm@tju.edu.cn

王?滸，男，博士，特聘研究員，wanghu@tju.edu.cn.

(責(zé)任編輯：隋韶穎)