姚文彬，陸守香，許鳴皋，楊玖重，余瀟陽

聚三氟氯乙烯純氧環(huán)境熱解氣體產(chǎn)物分析

姚文彬1，陸守香1，許鳴皋2，楊玖重2，余瀟陽1

(1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室，合肥 230026；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室，合肥 230029)

使用針筒采樣法采集聚三氟氯乙烯純氧環(huán)境等溫(400℃/450℃)熱解氣體產(chǎn)物，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)，定性分析熱解氣體產(chǎn)物組成成分，為評估氧氣系統(tǒng)在設(shè)計和使用過程中的安全性提供參考．結(jié)果表明：聚三氟氯乙烯純氧熱解氣體產(chǎn)物中共檢出13種氣體成分，其中氟氯烷類4種，單烯類5種，小分子類4種．分析認(rèn)為氟氯烷類和單烯類氣體產(chǎn)物的生成是由于聚三氟氯乙烯在熱解過程中發(fā)生碳鏈、碳氯鍵及碳氟鍵的無規(guī)則斷裂和重新結(jié)合，而小分子類氣體產(chǎn)物的生成是由于聚三氟氯乙烯在熱解過程中發(fā)生氧化生成中間體(COF2、COFCl)，中間體進(jìn)一步分解產(chǎn)生CO、CO2、Cl2和F2．

聚三氟氯乙烯；純氧熱解；氣相色譜-質(zhì)譜；真空紫外光電離質(zhì)譜

聚三氟氯乙烯(PCTFE)具有良好的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性和絕緣性等[1-2]，氧指數(shù)高達(dá)95，一般條件下不會燃燒，非常適合作為氧氣系統(tǒng)中長期使用的密封材料．過去研究發(fā)現(xiàn)，聚三氟氯乙烯在高溫空氣中會熱解并釋放有毒氣體，因此其長期使用溫度需保持在130℃以下[3]．一旦氧氣系統(tǒng)發(fā)生熱故障，致使聚三氟氯乙烯密封材料熱解，不僅會使氧氣系統(tǒng)功能失效，還會使氧氣系統(tǒng)所供給的氧氣源被熱解氣體產(chǎn)物污染，進(jìn)而威脅使用者的生命安全．因此，有必要研究聚三氟氯乙烯在純氧環(huán)境中的熱解特性，特別是熱解產(chǎn)物成分，為評估氧氣系統(tǒng)設(shè)計和使用的安全性提供參考[4].

前人對于聚三氟氯乙烯熱解產(chǎn)物的研究較少，并且熱解條件主要局限于真空和空氣氣氛中，與實際使用條件有所差異．黃維垣等人[5]使用核磁共振法和紅外光譜法，鑒定出13種聚三氟氯乙烯的減壓熱解產(chǎn)物，并對各種產(chǎn)物的生成機(jī)制進(jìn)行了討論．陳鏡泓等[6]采用動態(tài)熱重-差熱法(TG-DTG)研究了聚三氟氯乙烯在空氣中加熱至385℃后的等溫?zé)崃呀膺^程，認(rèn)為聚三氟氯乙烯的熱解是一種無規(guī)則斷裂機(jī)理，裂解產(chǎn)物主要成分可以表示為CF2＝CF—[CF2—CFCl]—Cl. Zulfiqar等[7]利用TG-SATVA方法，分析認(rèn)為聚三氟氯乙烯在真空中會熱解產(chǎn)生C2F3Cl、C2F2Cl2、C3F5Cl和C2F3Cl3等．然而，聚三氟氯乙烯在純氧環(huán)境中熱解的產(chǎn)物成分尚無文獻(xiàn)報道．近年來新建立和發(fā)展起來的氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)和真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)尚未報道過用于聚三氟氯乙烯熱解產(chǎn)物成分的研究.兩種技術(shù)都適合用于探測復(fù)雜燃燒產(chǎn)物的分析[8]．

本文采用自行設(shè)計的熱解試驗裝置對聚三氟氯乙烯在純氧中的熱解特性進(jìn)行研究，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)對其熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析．

1?材料和方法

1.1?實驗材料與儀器

實驗材料為聚三氟氯乙烯材料壓制成型的圓柱體樣件，平均質(zhì)量為0.25g±0.01g．

實驗儀器包括：純氧高溫環(huán)境材料熱解試驗裝置，Agilent 7890B-5977A GC/MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室)；同步輻射真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜儀(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室)．

1.2?實驗方法

1.2.1?熱解氣體產(chǎn)物采集

聚三氟氯乙烯樣件在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室搭建的純氧高溫環(huán)境材料熱解試驗裝置中加熱至恒定溫度，待樣件完全熱解后，從密閉試驗裝置中采集氣體樣品，通過離線檢測的方式測定聚三氟氯乙烯在純氧環(huán)境中熱解的氣體產(chǎn)物成分.

1.2.2?實驗條件

(1) 熱解條件

初始氧體積分?jǐn)?shù)99.99%，加熱溫度400℃/450℃.

(2) 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用條件

①色譜條件

HP-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，柱溫45℃(保留2min)，以5℃/min升溫至300℃，保持2min；汽化室溫度250℃；載氣(He)流量1.0mL/min；進(jìn)樣量1.0μL；分流比20∶1．

②質(zhì)譜條件

離子源：EI離子源；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：250℃；四級桿溫度：150℃；電子能量：70eV；發(fā)射電流：34.6μA；接口溫度280℃；采集方法：全掃描；掃描范圍30～550原子質(zhì)量單位．

(3) 氣相色譜條件

HP-Plot/Q毛細(xì)管色譜柱(2m×0.53mm×40mm以及30m×0.53mm×40mm)，HP-molesieve毛細(xì)管色譜柱(30m×0.53mm×25mm)，60℃(10min)-20℃/min-180℃(5min)；TCD溫度250℃；載氣(He)，5mL/min；閥進(jìn)樣，定量環(huán)1mL；不分流進(jìn)樣．

(4) 真空紫外光電離質(zhì)譜條件

真空紫外光電離質(zhì)譜實驗在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室燃燒光束線完成．該光束線光子能量覆蓋范圍7～22eV，光子通量1×1013光子/s，能量分辨優(yōu)于3800[9-10]．反射式飛行時間質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍2～300原子質(zhì)量單位，質(zhì)量分辨能力在92原子質(zhì)量單位下為2100，質(zhì)量精度在92原子質(zhì)量單位下為±0.002，檢測限0.4×10-6，動態(tài)范圍10-7～10-2(體積分?jǐn)?shù))．氣體樣品在同步輻射真空紫外光電離區(qū)(真空度：1×10-4Pa)電離，離子在質(zhì)譜中飛行一段時間后進(jìn)入MCP探測器并產(chǎn)生電流信號，經(jīng)放大器放大后由超快采集卡采集記錄．

1.2.3?數(shù)據(jù)分析

對于氣相色譜-質(zhì)譜實驗數(shù)據(jù)，利用MS Search 2.0 軟件中的NIST11標(biāo)準(zhǔn)譜庫自動檢索各組分成分；對于真空紫外光電離質(zhì)譜實驗數(shù)據(jù)，首先通過峰值分析得出每個質(zhì)譜峰的精確質(zhì)荷比及峰面積，基于Elemental Composition Calculator(ECC)軟件計算的精確質(zhì)荷比的可能分子式、Molecular Weight Calculator(MWC)[11]軟件計算的可能分子式的理論同位素豐度以及可能分子式在NIST化學(xué)數(shù)據(jù)庫[12]中的電離能數(shù)據(jù)，綜合判斷各組分成分．

2?結(jié)果與分析

2.1?熱解氣體產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜圖

聚三氟氯乙烯在純氧環(huán)境中的等溫(400℃/450℃)熱解氣體產(chǎn)物經(jīng)采集和GC-MS分離鑒定，得到總離子流色譜圖如圖1所示．由圖1(a)可知，400℃等溫條件下熱解氣體產(chǎn)物出峰時間集中在1.5～7min，其中保留時間(RT)為1.812min、1.873min、1.934min、2.210min、5.960min和5.893min的出峰較明顯；由圖1(b)可知，450℃條件下熱解氣體產(chǎn)物出峰時間集中在1.5～3min，其中保留時間為1.482min、1.506min、1.696min、1.770min、1.831 min、1.954min和2.039min的出峰較明顯．

圖1 聚三氟氯乙烯在純氧環(huán)境中等溫?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物的總離子流色譜圖

各保留時間對應(yīng)質(zhì)譜經(jīng)NIST11譜庫檢索分析，確定GC-MS分離鑒定結(jié)果如表1所示．400℃等溫條件下熱解氣體產(chǎn)物中共檢出5種有機(jī)氟氯代烴，分別為CFCl＝CCl—CF3、CF2Cl—CFCl2、CF2＝CF—CF2—CFCl2、CF2Cl—CFCl—CF2Cl和CF2Cl—CFCl—CF2—CFCl2；而450℃等溫條件熱解氣體產(chǎn)物中共檢出7種有機(jī)氟氯代烴，分別為CF2＝CF—Cl、CF2＝CF—CF2—Cl、CF2＝CCl2、CFCl3、CFCl＝CCl—CF3、CF2Cl—CFCl2和CF2＝CF—CF2—CFCl2.

此外，針對熱解氣體產(chǎn)物中的小分子單獨進(jìn)行了氣相色譜分析，如圖2所示．分析結(jié)果顯示，聚三氟氯乙烯在純氧環(huán)境中除了會裂解產(chǎn)生不同分子量大小的有機(jī)氟氯代烴，還會發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO、CO2、F2和Cl2．

表1?GC-MS分析結(jié)果匯總

Tab.1?Summary of GC-MS analysis result

注：“＋”表示檢出；“－”表示未檢出．

圖2 聚三氟氯乙烯純氧環(huán)境中等溫?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物(小分子)氣相色譜圖

2.2?熱解氣體產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖

在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室真空紫外光電離質(zhì)譜實驗裝置上對聚三氟氯乙烯450℃等溫?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物進(jìn)行了光電離質(zhì)譜分析，圖3是光子能量分別為11.0eV、13.0eV和14.7eV條件下的光電離質(zhì)譜圖．圖3展示了不同光子能量條件下的質(zhì)譜峰以及它們的同位素峰和光解離碎片峰，后文將通過精確質(zhì)荷比、同位素分布等方法對每一個質(zhì)譜峰的來源進(jìn)行分析．

精確質(zhì)荷比和同位素分布分析在質(zhì)譜解析過程中十分重要，通過對質(zhì)譜峰進(jìn)行精確質(zhì)荷比定量，同時結(jié)合同位素豐度分析和電離能范圍，即可確定化合物的具體類型．圖4給出了光子能量為11eV時部分熱解氣體產(chǎn)物的精確質(zhì)荷比與質(zhì)譜峰豐度的關(guān)系.圖4(a)中，精確質(zhì)荷比為115.962和117.955的未知分子經(jīng)ECC軟件和MWC軟件計算可知，三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)的同位素理論質(zhì)荷比及豐度值分別為115.964(豐度為100)、116.967(豐度為2.16)和117.961(豐度為31.97)，兩組數(shù)據(jù)相互吻合．由于該分子在光子能量為11eV時已經(jīng)電離，故其電離能小于11eV，結(jié)合文獻(xiàn)[12]中報道的C2F3Cl的電離能(9.81±0.03eV)，最終可確定精確質(zhì)荷比為115.962的分子應(yīng)為三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)．同理，可知精確質(zhì)荷比為131.926的分子(圖4(b))應(yīng)為1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(CF2＝CCl2)，其電離能為9.65eV[12]或1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFCl＝CFCl)，其電離能為10.2eV[12]．而精確質(zhì)荷比為165.956的分子(圖4(c))應(yīng)為3-氯-1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CF—CF2Cl)，其電離能為10.79eV[12].

圖3 聚三氟氯乙烯熱解氣體產(chǎn)物在光子能量分別為11.0eV、13.0eV和14.7eV時的光電離質(zhì)譜圖

圖4 光子能量為11.0eV時部分熱解氣體產(chǎn)物的精確質(zhì)荷比與質(zhì)譜峰豐度的關(guān)系

圖5給出了光子能量13.0eV時新增的部分質(zhì)譜峰的精確質(zhì)荷比與質(zhì)譜峰豐度的關(guān)系．圖5(a)中，精確質(zhì)荷比為68.997的物質(zhì)為三氟甲基(CF3)，由于CF3并不是穩(wěn)定的分子，推測其是三氟氯甲烷(CF3Cl)的光解離碎片，查詢文獻(xiàn)[12]可知CF3Cl光解離出CF3所需要的解離能為12.55eV．圖5(b)中，精確質(zhì)荷比為130.992的物質(zhì)為C3F5(由C3F5Cl光解離，解離能為11.22eV[12]或由C4F8光解離，解離能為12.25eV[12])．

圖6給出了光子能量14.7eV時新增的部分質(zhì)譜峰的精確質(zhì)荷比與同位素豐度分析．圖6(a)中，精確質(zhì)荷比為27.995的分子為CO，電離能為14.00eV[12]；而圖6(b)中精確質(zhì)荷比為43.990的分子為CO2，電離能為13.80eV[12]．此外，圖6(c)中精確質(zhì)荷比為65.970的物質(zhì)為CFCl，是光解離碎片，可能來源于CF3Cl的光解離．

圖5 光子能量為13.0eV時新增的部分質(zhì)譜峰質(zhì)荷比與質(zhì)譜峰豐度的關(guān)系

表2中列出了同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實驗中熱解氣體產(chǎn)物中各質(zhì)譜峰對應(yīng)分子的定性分析結(jié)果．根據(jù)精確質(zhì)荷比、同位素豐度和電離能數(shù)據(jù)，分析得出450℃條件下聚三氟氯乙烯熱解氣體產(chǎn)物中存在CO和CO2等小分子氣體以及三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)、C2F2Cl2和C3F5Cl等有機(jī)氟氯代烴．

圖6 光子能量為14.7eV時新增的部分質(zhì)譜峰的精確質(zhì)荷比與質(zhì)譜峰豐度分析

表2?VUV-PIMS分析結(jié)果匯總

Tab.2?Summary of VUV-PIMS analysis result

2.3?熱解氣體產(chǎn)物成分及反應(yīng)機(jī)理分析

表3為本文利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法和同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜方法檢出的聚三氟氯乙烯在純氧環(huán)境中的熱解氣體產(chǎn)物與前人研究結(jié)果的對比，本文共鑒定出13種熱解氣體成分，其中氟氯烷類4種，單烯類5種，小分子類4種．黃維垣等[5]通過紅外光譜法和核磁共振法鑒定出13種熱解氣體，其中氟氯烷類5種，單烯類6種，雙烯類和環(huán)單烯類各1種．Zulfiqar等[7]通過紅外光譜法鑒定出5種主要的熱解氣體產(chǎn)物，其中氟氯烷類1種，單烯類3種，小分子類1種．

由于熱解條件和實驗手段不同，本文實驗結(jié)果與前人研究結(jié)果檢出的氣體產(chǎn)物數(shù)量不盡相同，但類別基本一致，其中氟氯烷類和單烯類的生成是由于聚三氟氯乙烯在熱解過程中發(fā)生碳鏈、碳氯鍵及碳氟鍵的無規(guī)則斷裂和重新結(jié)合[5]，所生成的有機(jī)氟氯代烴基本上可以歸納為Cl—[CFX]—Cl型和CF2＝CF—[CFX]—Cl型(其中原子X為F或Cl，奇偶交替出現(xiàn))．與前人不同的是，本文實驗在純氧環(huán)境中使聚三氟氯乙烯熱解，除了會裂解產(chǎn)生不同分子量大小的有機(jī)氟氯代烴外，還會氧化生成CO和CO2，同時產(chǎn)生F2和Cl2．Zulfiqar等[7]也鑒定出了少量的CO2，但其認(rèn)為CO2是由于聚三氟氯乙烯熱解的氟氯烷類和單烯類與石英玻璃反應(yīng)而產(chǎn)生的，這無法解釋CO的生成，因此不能用來解釋本文測定的結(jié)果．結(jié)合本文測定的結(jié)果與前人文獻(xiàn)，對聚三氟氯乙烯熱解氧化反應(yīng)機(jī)理作如下初步推測．

表3?本文實驗結(jié)果與前人研究結(jié)果的對比

Tab.3 Comparison between experimental results in this work and previous research results

注：針對本文，“＋/＋”表示GCMS和VUV-PIMS兩種方法均檢出，“＋/－”表示GCMS檢出而VUV-PIMS未檢出，“－/－”表示GCMS和VUV-PIMS兩種方法均未檢出；針對文獻(xiàn)[5, 7]，“＋”表示檢出，“－”表示未檢出．

聚四氟乙烯是一種與聚三氟氯乙烯結(jié)構(gòu)類似的高聚物，顧榴俊[13]指出聚四氟乙烯在氧氣和高溫條件下會分解產(chǎn)生COF2和C4F8等物質(zhì)．

聚三氟氯乙烯與聚四氟乙烯的性質(zhì)類似，在純氧和高溫條件下，會分解產(chǎn)生COF2、COFCl，同時也會分解產(chǎn)生氟氯烷類和單烯類等．

COF2在300℃以上可加熱分解為CO2和CF4[13]，COCl2在加熱條件下可分解為CO和Cl2[14]，其中CO在O2的參與下進(jìn)一步氧化成CO2，但由于Cl元素的抑氧作用并不能完全轉(zhuǎn)化成CO2[15]．

COFCl的性質(zhì)應(yīng)該介于兩者之間，即加熱到一定溫度可能分解為CO、CO2、Cl2和F2．

因此，聚三氟氯乙烯在純氧環(huán)境中等溫?zé)峤鈺r，一方面發(fā)生碳鏈、碳氯鍵和碳氟鍵的無規(guī)則斷裂而生成不同分子量大小的有機(jī)氟氯代烴(包括Cl—[CFX]—Cl、CF2＝CF—[CFX]—Cl)，另一方面在高純度氧氣和高溫的參與下發(fā)生氧化生成中間體(包括COF2、COFCl)，中間體進(jìn)一步分解產(chǎn)生CO、CO2、Cl2和F2.

3?結(jié)?論

聚三氟氯乙烯純氧環(huán)境熱解氣體產(chǎn)物中共檢出13種氣體成分，其中氟氯烷類4種，單烯類5種，小分子類4種．根據(jù)熱解溫度的不同，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物成分不盡相同，但類別基本一致．氟氯烷類和單烯類產(chǎn)物的生成是由于聚三氟氯乙烯在熱解過程中發(fā)生碳鏈、碳氯鍵及碳氟鍵的無規(guī)則斷裂和重新結(jié)合，而小分子類產(chǎn)物的生成是由于聚三氟氯乙烯在熱解過程中發(fā)生氧化生成中間體(COF2、COFCl)，中間體進(jìn)一步分解產(chǎn)生CO、CO2、Cl2和F2．

致?謝

感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室潘洋教授在實驗上的幫助．

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Analysis of Gaseous Product of Polychlorotrifluoroethylene Pyrolysis in Pure Oxygen Environment

Yao Wenbin1，Lu Shouxiang1，Xu Minggao2，Yang Jiuzhong2，Yu Xiaoyang1

(1. State Key Laboratory of Fire Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China；2. National Synchrotron Radiation Laboratory，University of Science and Technology of China，Hefei 230029，China)

A needle sampling method was used to collect the gaseous product isothermally(400℃/450℃) pyrolyzed by polychlorotrifluoroethylene(PCTFE)in a pure oxygen environment. The composition of the gas product was qualitatively analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry(VUV-PIMS)，providing reference for evaluating the safety of an oxygen system in its design and use. Results showed that 13 kinds of gas components were detected，including 4 kinds of chlorofluoroalkanes，5 kinds of monoenes and 4 kinds of micromolecule. According to the analysis，it is found that the formation of chlorofluoroalkanes and monoenes is due to the random fracture and recombination of carbon chains，carbon-chlorine bonds and carbon-fluorine bonds in the pyrolysis process of PCTFE. In comparison，the generation of micromolecules is the result of the oxidation of part of PCTFE in the pyrolysis process to produce intermediates(COF2and COFCl)，which are further decomposed into CO，CO2，Cl2，and F2.

polychlorotrifluoroethylene(PCTFE)；pure oxygen pyrolysis；gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)；vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry(VUV-PIMS)

X932

A

1006-8740(2022)01-0056-07

2020-11-02．

國家自然科學(xué)基金資助項目(52076203).

姚文彬（1995—??），男，博士研究生，yao1995@mail.ustc.edu.cn.Email：m_bigm@tju.edu.cn

陸守香，男，博士，教授，sxlu@ustc.edu.cn.

(責(zé)任編輯：武立有)