魏萬鑫,蘇云峰*,樊恒中,梁漢琴,宋俊杰,張永勝*,胡麗天

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)

氮化硅陶瓷(Si3N4)具有高強(qiáng)度、高耐磨、耐高溫、耐腐蝕和耐酸堿的性質(zhì)且可在海水中長(zhǎng)期使用，并具有電磁絕緣的良好性能，作為軸承滾動(dòng)體廣泛存在于各類高精密軸承中[1].與傳統(tǒng)鋼制軸承球相比，氮化硅陶瓷球質(zhì)量更輕，其密度僅為鋼球的40%左右，高速旋轉(zhuǎn)時(shí)具有更小的慣量影響，可提高軸承的極限轉(zhuǎn)速，降低振動(dòng)，延長(zhǎng)軸承的使用壽命.

滾動(dòng)軸承具有低摩擦的特點(diǎn)，但其內(nèi)部仍存在著復(fù)雜的摩擦現(xiàn)象[2].Si3N4陶瓷球除了以滾動(dòng)方式作為支撐機(jī)械旋轉(zhuǎn)體，降低運(yùn)動(dòng)過程中的摩擦阻力之外，還存在其與軸承滾道各種形式的微動(dòng)摩擦磨損及與保持架的撞擊等行為[3-4].微動(dòng)磨損、撞擊以及疲勞所引發(fā)的Si3N4陶瓷球表面損傷，不僅造成摩擦阻力增大、能量損耗增加，而且會(huì)使軸承喪失主機(jī)所需的精度，無法滿足高端裝備對(duì)高精度軸承長(zhǎng)壽命的使用要求.更重要的是Si3N4陶瓷球的表面損傷會(huì)進(jìn)一步加速其自身、滾道和保持架的表面破壞，從而加速軸承失效，直接影響軸承服役的可靠性，是造成軸承失效和引發(fā)故障的主要因素之一.尤其當(dāng)軸承潤(rùn)滑脂間斷缺失或潤(rùn)滑脂失效時(shí)，Si3N4陶瓷球與軸承滾道面臨在無潤(rùn)滑條件下的相互作用，在這種惡劣的服役工況下Si3N4陶瓷球與滾道材料的微動(dòng)損傷會(huì)尤為突出，極易造成軸承的非正常失效.因此改善Si3N4陶瓷球與軸承滾道在無潤(rùn)滑條件下的表面抗損傷性能，可有效提升軸承的服役可靠性，延長(zhǎng)服役壽命.

Si3N4陶瓷具有非常低的自擴(kuò)散系數(shù)，且純Si3N4的晶界能太高，以至于純Si3N4陶瓷的致密燒結(jié)較為困難[5].因此需要通過添加燒結(jié)助劑，在較低溫度下形成液相，以促進(jìn)Si3N4的燒結(jié)致密化過程.稀土氧化物是一類非常有效的燒結(jié)助劑，可促進(jìn)Si3N4相變，并提供液相降低燒結(jié)溫度[6].此外，Si3N4陶瓷的燒結(jié)技術(shù)主要有熱壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等，燒結(jié)工藝和參數(shù)通過影響Si3N4陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和物相組成，進(jìn)而影響其各項(xiàng)性能指標(biāo)[7-10].因此，除Si3N4粉體自身品質(zhì)外，燒結(jié)助劑配方和燒結(jié)工藝及參數(shù)均與Si3N4陶瓷球的微動(dòng)表面損傷特性有密切關(guān)系.

本試驗(yàn)中選擇不同燒結(jié)助劑配方和工藝制備的Si3N4陶瓷球，以軸承鋼為配副材料，考察Si3N4陶瓷球與軸承鋼在無潤(rùn)滑條件下的微動(dòng)摩擦磨損行為，揭示Si3N4陶瓷球表面損傷特性，探討助劑配方和燒結(jié)工藝對(duì)Si3N4陶瓷球微動(dòng)表面損傷特性的影響，為優(yōu)化Si3N4陶瓷球的制備工藝提供理論依據(jù)和指導(dǎo).

1 試驗(yàn)部分

1.1 微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)

使用的7種不同燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球(φ12.23 mm)由中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所提供，具體燒結(jié)助劑編號(hào)及對(duì)應(yīng)含量與配方列于表1中，對(duì)應(yīng)Si3N4陶瓷球光學(xué)照片如圖1所示，可見稀土氧化物燒結(jié)助劑的種類影響Si3N4陶瓷球的顏色，且含量越高顏色越深.Si3N4陶瓷球制備工藝涉及不同溫度下的氣壓燒結(jié)(GPS)和氣壓燒結(jié)與熱等靜壓燒結(jié)的兩步燒結(jié)方式(GPS+HIP)，文中采用燒結(jié)方式和燒結(jié)溫度的表示方式，如GPS1750是指在1 750 ℃下氣壓燒結(jié).試驗(yàn)所用軸承鋼為稀土高碳鉻軸承鋼滾道材料(硬度為744.71±28.11 HV)，由中國科學(xué)院金屬研究所提供.試驗(yàn)前將軸承鋼加工為φ24 mm×7.8 mm的塊體后，進(jìn)行表面預(yù)磨和拋光處理，并用丙酮對(duì)Si3N4陶瓷球和軸承鋼進(jìn)行清洗，去除表面油污.

表1 燒結(jié)助劑代號(hào)及相應(yīng)組分與含量Table 1 Designations of sintering aids and corresponding formula and content

Fig.1 Optical photographs of Si3N4 ceramic balls圖1 Si3N4陶瓷球的光學(xué)照片

利用德國Optimol公司生產(chǎn)的SRV-IV微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)開展無潤(rùn)滑條件下Si3N4陶瓷球與軸承鋼的微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)，所加載荷為162 N(最大接觸應(yīng)力為2.5 GPa)，微動(dòng)行程設(shè)定0.5 mm，頻率15 Hz，試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)3 600 s.

1.2 損傷特征及損傷程度表征

摩擦試驗(yàn)中，軸承鋼硬度較低，因而首先被磨損.隨著軸承鋼的磨損，Si3N4陶瓷球會(huì)進(jìn)一步下沉與之貼合，導(dǎo)致Si3N4陶瓷球表面形成的磨斑并非圓形的平面，而是具有一定弧度的磨斑，因此很難檢測(cè)計(jì)算Si3N4陶瓷球的磨損體積.如圖2所示，在本文中采用以Si3N4陶瓷球原始表面經(jīng)線輪廓為基準(zhǔn)，檢測(cè)磨斑處輪廓與基準(zhǔn)線在磨斑中心的高度(h)和所夾區(qū)域的面積(S)為指標(biāo)，來反映Si3N4陶瓷球的損傷程度.利用日本基恩士公司的VHX6000型超景深三維輪廓儀，測(cè)試Si3N4陶瓷球磨損前后的經(jīng)線輪廓，并在不同光照條件下觀察Si3N4陶瓷球的損傷特征.通過日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨斑及磨屑的顯微形貌，并采用配套能譜儀檢測(cè)元素分布.利用顯微共焦拉曼光譜儀(LabRAMHR Evolution，k=532 nm)分析磨屑物相組成.

Fig.2 Schematic diagram shows the detection method of damage degree of Si3N4 ceramic balls after fretting friction圖2 Si3N4陶瓷球微動(dòng)表面損傷程度檢測(cè)方式示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)助劑對(duì)Si3N4陶瓷球微動(dòng)摩擦磨損的影響

具有不同燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球與軸承鋼在微動(dòng)摩擦磨損過程中的摩擦系數(shù)和微動(dòng)行程的變化如圖3所示.多數(shù)Si3N4陶瓷球微動(dòng)摩擦過程中摩擦系數(shù)在0.80～0.95之間，經(jīng)跑合期后摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定.其中1AlY燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球具有最高的摩擦系數(shù)(可達(dá)1.05)，而且試驗(yàn)前期摩擦系數(shù)波動(dòng)最大.3AlY燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球則表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)，其最大值不超過0.90.此外，微動(dòng)行程的變化反映了摩擦過程平穩(wěn)程度，偏離設(shè)定500 μm標(biāo)準(zhǔn)的值表明摩擦副之間出現(xiàn)卡咬現(xiàn)象，偏離程度越大表明卡咬程度越嚴(yán)重，從而引發(fā)較為嚴(yán)重的振動(dòng).從行程的變化曲線可以看出，每個(gè)樣品都有不同程度的卡咬現(xiàn)象，而5AlEr和3AlY燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球表現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定.

為直觀地比較不同Si3N4球的磨損程度，采用比較磨損前后Si3N4陶瓷球經(jīng)線輪廓差異來獲得量化指標(biāo)，通過輪廓線高度(h)和所夾面積(S)來體現(xiàn)磨損程度.圖4為3AlY燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球的磨損程度測(cè)試過程及結(jié)果，可見輪廓線高度為25.40 μm，所夾面積為0.031 mm2.通過該方法測(cè)試了每個(gè)Si3N4陶瓷球的磨損程度，比較結(jié)果如圖5所示.從圖5中可看出5AlEr燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球的磨損程度最低，高度和面積分別為21.93±0.17 μm和0.027±0.003 5 mm2.相比之下，1AlY燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球磨損程度最嚴(yán)重，高度和面積分別高達(dá)58.28±5.26 μm和0.082±0.006 2 mm2，這與摩擦過程中最高摩擦系數(shù)和最嚴(yán)重的卡咬程度一致.對(duì)于1AlY燒結(jié)助劑配方，燒結(jié)助劑含量最少，導(dǎo)致Si3N4陶瓷球致密程度較差，這是造成最高摩擦系數(shù)和磨損程度最嚴(yán)重的主要原因.因此5AlEr燒結(jié)助劑配方最有益于提升Si3N4陶瓷球的抗微動(dòng)磨損性能.研究表明燒結(jié)助劑陽離子的半徑越小，燒結(jié)后的陶瓷具有更強(qiáng)的晶界強(qiáng)度和耐溫性，可提高其摩擦過程中的抗磨性[11-12].

Fig.4 Results of Si3N4 ceramic ball with 3AlY sintering aid圖4 3AlY燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球磨損程度測(cè)試結(jié)果

Fig.5 Wear degree of Si3N4 ceramic balls with different sintering aids after fretting friction圖5 不同燒結(jié)助劑配方Si3N4陶瓷球的微動(dòng)損傷程度

2.2 燒結(jié)工藝對(duì)Si3N4陶瓷球微動(dòng)摩擦磨損的影響

圖6為不同燒結(jié)工藝制備的5AlEr燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球與軸承鋼在微動(dòng)摩擦磨損過程中的摩擦系數(shù)和微動(dòng)行程的變化曲線.從圖6中可以看出，經(jīng)跑合階段后摩擦系數(shù)均穩(wěn)定在0.85～0.95之間，其中GPS1850+HIP1750工藝制備的Si3N4陶瓷球表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)，其摩擦系數(shù)最大值不超過0.90.隨著氣壓燒結(jié)工藝的溫度升高，所制備的Si3N4陶瓷球摩擦過程卡咬現(xiàn)象顯著緩解，摩擦狀態(tài)更為穩(wěn)定.綜合摩擦系數(shù)和微動(dòng)行程的演變特征，可得出GPS1850+HIP1750工藝制備Si3N4陶瓷球摩擦系數(shù)最低，且摩擦過程最穩(wěn)定.

進(jìn)一步測(cè)試了不同燒結(jié)工藝制備的5AlEr燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球的磨損程度，結(jié)果如圖7所示.通過對(duì)比各樣品摩擦前后輪廓線高度和所夾面積，可得出相似結(jié)論：隨著氣壓燒結(jié)工藝的溫度升高，所制備的Si3N4陶瓷球的磨損程度逐漸降低，耐磨損性能明顯提升.但引入熱等靜壓燒結(jié)工藝后，同一配方的Si3N4陶瓷球的磨損程度輕微加重，主要源于當(dāng)前燒結(jié)工藝下，熱等靜壓過程促使Si3N4晶粒再次長(zhǎng)大[13].因此引入該熱等靜壓工藝雖然能夠提升Si3N4陶瓷球致密度，但并不能提升其抗微動(dòng)磨損性能.

2.3 Si3N4陶瓷球?qū)S承鋼的磨損

作為軸承的滾動(dòng)體，Si3N4陶瓷球在自身摩擦受損的同時(shí)，對(duì)軸承滾道材料損壞行為同樣嚴(yán)重影響軸承精度和服役可靠性.進(jìn)一步檢測(cè)計(jì)算了微動(dòng)摩擦試驗(yàn)后Si3N4陶瓷球?qū)S承鋼配副的磨損率，結(jié)果如圖8所示.從圖8中可以看出軸承鋼的磨損率與不同燒結(jié)助劑配方和燒結(jié)工藝的Si3N4陶瓷球的磨損程度呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，表明提高Si3N4陶瓷球的耐磨損性能的同時(shí)可減輕其對(duì)軸承鋼的磨損程度.該現(xiàn)象主要與“三體”磨粒磨損有關(guān)[14]，摩擦副間的硬質(zhì)磨粒對(duì)兩個(gè)摩擦表面都會(huì)造成相應(yīng)的磨損破壞[15-17].因此提高Si3N4陶瓷球的抗磨性能，減少磨粒磨損，不僅可以降低自身磨損，還與軸承鋼滾道材料具有更好的適配性，可有效降低其對(duì)軸承鋼滾道材料的磨損.

2.4 Si3N4陶瓷球微動(dòng)損傷特性與損傷機(jī)制

圖9給出了幾種不同燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球的磨斑形貌，可直觀地看出磨斑大小差異.1AlY助劑配方磨斑尺寸最大，且磨損嚴(yán)重，磨損表面出現(xiàn)大量磨屑粘附形成斑點(diǎn)；5AlYb助劑配方的Si3N4陶瓷球磨斑次之，磨損表面明顯光滑，磨屑粘附現(xiàn)象減少.5AlEr和3AlY助劑配方的Si3N4陶瓷球磨斑尺寸最小，這與所測(cè)得的磨損程度相一致，進(jìn)一步證實(shí)了磨損程度的測(cè)試結(jié)果.此外還可看到前3個(gè)樣品磨斑周圍有較多紅褐色磨屑堆積，初步判斷摩擦過程中軸承鋼中的Fe存在氧化行為.

Fig.6 Typical curves of friction coefficient and fretting stroke of Si3N4 balls with 5AlEr aid sintered under different sintering processes圖6 不同燒結(jié)工藝制備的5AlEr燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球的典型摩擦系數(shù)和微動(dòng)行程變化曲線

Fig.7 Wear degree of Si3N4 ceramic balls sintered under different sintering processes after fretting圖7 不同燒結(jié)工藝制備Si3N4陶瓷球的微動(dòng)損傷程度

進(jìn)一步通過磨損表面局部放大照片可以觀察到Si3N4陶瓷球表面有疲勞造成的環(huán)形裂紋和嚴(yán)重的磨屑粘附(圖10).環(huán)形裂紋損傷特征主要存在于磨斑邊緣和磨斑中部?jī)蓚?cè).而粘附在磨損表面的磨屑則進(jìn)一步促進(jìn)磨粒磨損，進(jìn)而加重磨損程度.其中，5AlYb助劑配方的Si3N4陶瓷球環(huán)形裂紋和粘附都比較嚴(yán)重；3AlY助劑配方的Si3N4陶瓷球損傷表面較為溫和，環(huán)形裂紋和粘附程度最輕.雖然5AlEr助劑配方的Si3N4陶瓷球損傷特征處于中等水平，但其綜合損傷程度最小.圖11對(duì)比了三種典型工藝制備的5AlEr助劑配方的Si3N4陶瓷球損傷表面形貌.從圖11中可看出，升高氣壓燒結(jié)溫度后，磨屑粘附和環(huán)形裂紋明顯變淺.引入熱等靜壓燒結(jié)工藝后，環(huán)形裂紋進(jìn)一步減輕，表明熱等工藝的引入能夠緩解Si3N4陶瓷球的疲勞損傷行為，但測(cè)試結(jié)果表明其總體損傷程度反而加重(見圖7).

在上述現(xiàn)象中，發(fā)現(xiàn)磨屑粘附的程度與Si3N4陶瓷球損傷程度有密切的關(guān)系.為揭示磨損表面的粘附特征，將GPS1850工藝制備的5AlEr燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球磨損表面在乙醇中超聲清洗，去除粘附較為疏松的磨屑后觀察磨屑粘附局部區(qū)域，結(jié)果如圖12所示.通過該照片發(fā)現(xiàn)粘附磨屑的底層為Si3N4陶瓷球表面剝落微損傷的區(qū)域，表明磨屑的粘附程度與Si3N4陶瓷球表面剝落損傷特征有直接關(guān)系，磨屑在磨損表面的粘附程度也反映了Si3N4陶瓷球表面剝落損傷的程度.因此隨著微動(dòng)摩擦的進(jìn)行，摩擦表面剝落損傷后有利于促進(jìn)磨屑在損傷區(qū)域的富集，加速磨粒磨損.剝落損傷越深，磨屑粘附越嚴(yán)重，在長(zhǎng)時(shí)間的摩擦作用下粘附的磨屑被壓實(shí)，甚至在摩擦熱和力的作用下軟化并結(jié)塊，則形成了圖10中的深色斑點(diǎn).研究表明Si3N4陶瓷與鋼在空氣中的干摩擦過程會(huì)產(chǎn)生富含F(xiàn)e、Si和O等元素的非晶化學(xué)反應(yīng)層[17-18].

Fig.8 Wear rates of bearing steels sliding against different Si3N4 ceramic balls圖8 不同Si3N4陶瓷球?qū)S承鋼的磨損率

Fig.9 Wear scars of Si3N4 balls with different sintering aids圖9 幾種不同燒結(jié)助劑配方Si3N4陶瓷球的磨斑形貌

圖13為在GPS1850+HIP1750燒結(jié)工藝下制備的5AlEr燒結(jié)助劑配方的Si3N4陶瓷球損傷表面的微觀結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的元素分布.圖13中除了散落的顆粒狀磨屑外，還可看出附著在磨損表面的磨屑呈鱗片狀微結(jié)構(gòu)，表明微動(dòng)摩擦過程中形成的磨屑在局部溫升和力的作用下軟化并堆積[19].通過相應(yīng)的元素分布可得出磨屑中含有一定量鐵的氧化物，可初步得到結(jié)論，軸承鋼中的鐵在摩擦過程中被氧化，并參與形成磨屑，因此摩擦過程中存在摩擦化學(xué)反應(yīng)[20].為進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)論，對(duì)搜集的磨屑進(jìn)一步表征，結(jié)果如圖14所示.摩擦過程中產(chǎn)生的大量磨屑主要呈微米級(jí)的顆粒狀形態(tài)，這些磨屑夾雜在摩擦副間極易形成磨粒磨損，拉曼光譜也表明磨屑的成分主要為Si3N4和Fe2O3以及Fe3O4組成的混合物.在鹽酸中超聲清洗去除Si3N4陶瓷球磨損表面的磨屑后，并在同軸光照射下可觀察到磨粒磨損在磨損表面形成的犁溝(見圖15).

Fig.11 Worn surface morphologies of Si3N4 ceramic balls sintered under typical processes圖11 典型工藝制備Si3N4陶瓷球磨損表面形貌

Fig.12 The local photograph of the debris adhering area on worn surface of the Si3N4 ceramic ball圖12 Si3N4陶瓷球磨損表面磨屑黏著區(qū)域局部照片

綜合以上分析，可以看出Si3N4陶瓷球與軸承鋼在無潤(rùn)滑條件下的微動(dòng)磨損特征主要有摩擦損傷和疲勞剝落以及環(huán)形裂紋，損傷機(jī)制主要是磨粒磨損、黏著磨損和疲勞損傷相結(jié)合的多因素?fù)p傷行為，同時(shí)伴隨著摩擦化學(xué)反應(yīng).

3 結(jié)論

a.燒結(jié)助劑的配方和含量對(duì)Si3N4陶瓷球的微動(dòng)磨損具有顯著的影響，在同等燒結(jié)工藝下，5AlEr和3AlY助劑配方的Si3N4陶瓷球具有更穩(wěn)定的摩擦狀態(tài)和更低的磨損程度.

b.提高氣壓燒結(jié)溫度，能夠緩解Si3N4陶瓷球的微動(dòng)損傷行為，進(jìn)而降低其損傷程度；然而在氣壓基礎(chǔ)上再次引入熱等靜壓燒結(jié)工藝后，雖可進(jìn)一步減緩損傷行為，但總體上減弱了Si3N4陶瓷球的耐磨性能.

c.無潤(rùn)滑條件下Si3N4陶瓷球與軸承鋼的微動(dòng)損傷機(jī)制主要為磨粒磨損、黏著磨損和疲勞損傷相結(jié)合的多因素?fù)p傷行為，損傷形式主要為摩擦損傷、剝落和疲勞裂紋.同時(shí)由于摩擦熱的作用，還伴隨著摩擦化學(xué)反應(yīng).

Fig.13 SEM micrograph of worn surface of Si3N4 ceramic ball together with the corresponding element mapping圖13 Si3N4陶瓷球損傷表面SEM照片及其元素分布圖

Fig.14 SEM micrograph of wear debris and its Raman spectrum圖14 磨屑形貌SEM照片及其拉曼光譜分析

Fig.15 Optical image of worn morphology of Si3N4 ceramic ball after removing debris圖15 去除磨屑后Si3N4陶瓷球磨損表面的光學(xué)照片