白艷艷,于強(qiáng)亮,梁永民,周 峰,蔡美榮,4*,劉維民,4*

(1.中科院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;3.蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000;4.煙臺先進(jìn)材料與綠色制造山東省實驗室,山東 煙臺 264000)

全氟聚醚潤滑油(PFPE)具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、抗輻射性能和潤滑性能等[1-5]，備受化工、電子電器、核工業(yè)以及航天航空等各尖端領(lǐng)域的青睞[6-7].然而，納米顆粒在PFPE中的分散穩(wěn)定性很差，這一問題在很大程度上限制了納米顆粒在PFPE中的應(yīng)用，嚴(yán)重制約了納米顆粒對PFPE潤滑性能的進(jìn)一步提升.

研究表明，碳酸鈣納米顆粒作為潤滑添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能[8-12].碳酸鈣納米顆粒具有無毒、成本低及原料易得等優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和涂料等各種日常生活用品中，顯著降低了一些商品的成本[13-16].然而，碳酸鈣納米顆粒作為潤滑添加劑，由于其具有較大的親水疏油性，其在潤滑油中難以實現(xiàn)穩(wěn)定分散.為了解決碳酸鈣納米顆粒在潤滑油中分散穩(wěn)定性差的問題，往往采用有機(jī)酸鹽、偶聯(lián)劑和表面活性劑等對納米顆粒表面進(jìn)行改性.如顧卓明等[17]采用一端具有親油基非離子型的表面活性劑對碳酸鈣納米顆粒進(jìn)行表面修飾，并將其分散于100SN基礎(chǔ)油中，通過對其摩擦學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)表面改性的碳酸鈣納米顆粒顯著提高了100SN基礎(chǔ)油的潤滑性能.然而，由于PFPE油特殊的分子結(jié)構(gòu)，納米顆粒的表面改性具有較大的挑戰(zhàn)，難以獲得可在PFPE油中分散穩(wěn)定的納米顆粒，限制了納米顆粒作為PFPE油潤滑添加劑在特殊工況下的應(yīng)用.

近年來，具有錯綜復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超分子凝膠受到越來越多研究人員的關(guān)注，其不僅可以對填充于其網(wǎng)絡(luò)中的液體分子起到很好的空間限域效應(yīng)，還可以阻止納米顆粒之間的自聚集[18-19].在此啟發(fā)下，制備了一種以PFPE油為分散介質(zhì)的超分子凝膠潤滑劑，并與碳酸鈣納米顆粒復(fù)合，得到納米顆粒復(fù)合超分子凝膠潤滑劑.期望利用碳酸鈣納米顆粒提高PFPE油的潤滑性能，利用超分子凝膠的網(wǎng)絡(luò)解決碳酸鈣納米顆粒在PFPE油中分散穩(wěn)定性差的問題.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

碳酸鈣納米顆粒購于上海超微納米科技有限公司；全氟聚醚潤滑油(FOMBLIN YLVAC25/6)購于意大利蘇威公司，其傾點為?35 ℃，運動黏度在25 ℃時為276 cSt.凝膠因子采用文獻(xiàn)所報道的分子[20]，分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.

1.2 碳酸鈣納米顆粒復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的制備

首先，按照納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%、5.5%和6.0%的比例，配制PFPE與碳酸鈣納米顆粒混合液，超聲處理30 min，得到納米顆粒均勻分散的混合液.然后，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的配比加入適量的凝膠因子.轉(zhuǎn)移至140 ℃的磁力攪拌電熱套中，直至凝膠因子完全溶解于PFPE混合液中，冷卻至室溫，得到CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑.

1.3 分散穩(wěn)定性試驗

為了考察碳酸鈣納米顆粒在PFPE中的分散穩(wěn)定性，按照碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的配比制備納米顆粒復(fù)合超分子凝膠體系，長時間靜置，并使用數(shù)碼相機(jī)記錄納米顆粒的沉降情況.

1.4 材料表征

采用同步熱分析儀(TGA-DSC，STA 449C)分析了碳酸鈣納米顆粒復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率，由室溫升至500 ℃.

采用差式掃描量熱儀(Mettler-Toledo DSC 822e)分析了CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度，稱取5 mg的樣品置于鋁坩堝中，在通量為25 mL/min的液氮環(huán)境下，測試樣品以5 ℃/min的升溫速率由0 ℃升至180 ℃.

采用流變儀(Rheo-stress RS6000 HAAKE)分析了CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的流變學(xué)性能，其中傳感器系統(tǒng)采用的是P35TiL，轉(zhuǎn)子與椎板之間的間隙為1 mm.

1.5 摩擦學(xué)性能表征

采用德國Optimal SRV-IV微動摩擦試驗機(jī)對CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的摩擦學(xué)性能進(jìn)行評價.其中，上試樣為直徑10 mm的鋼球，下試樣采用硬度為700 HV左右的CCr15鋼，其直徑為24 mm，高度為7.9 mm，采用點-面接觸的方式做往復(fù)運動.摩擦副在試驗之前分別使用丙酮和石油醚清洗，去掉其表面的防腐用油.

采用micro-XAM-3D非接觸式表面形貌輪廓儀分析了摩擦副表面的磨痕，對CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的抗磨性能進(jìn)行評定.此外，為了研究CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的潤滑機(jī)理，分別采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5600LV)和X-射線光電子能譜(XPS)對摩擦副表面的磨斑形貌以及組成成分進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣納米顆粒的分散穩(wěn)定性

碳酸鈣納米顆粒作為潤滑添加劑已得到廣泛的研究與應(yīng)用，然而，其在PFPE領(lǐng)域的應(yīng)用鮮有報道.在實際應(yīng)用中，納米顆粒作為一種良好潤滑添加劑的先決條件是其在潤滑油中具有較好的分散穩(wěn)定性，否則其非但不能提高材料的潤滑性能，還會造成比較嚴(yán)重的摩擦或磨損.采用粒徑約為100 nm的碳酸鈣納米顆粒作為添加劑與超分子凝膠復(fù)合[圖1(b)]，并考察碳酸鈣納米顆粒在PFPE為填充質(zhì)的超分子凝膠潤滑劑中的分散穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1(c)所示.通過長時間的靜置和照片采集發(fā)現(xiàn)，在靜置長達(dá)3個月的時間內(nèi)，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑倒置后既沒有PFPE的流出，也沒有納米顆粒分層的現(xiàn)象，這表明了其在PFPE中具有較好的分散穩(wěn)定性，這可歸因于碳酸鈣納米顆粒被超分子凝膠自組裝形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛，阻止了納米顆粒之間的自聚集.

Fig.1 (a) The synthesis of gelator.(b) The SEM of CaCO3 nanoparticles.(c) The synthesis of CaCO3-supramolecular gels and its dispersion stability圖1 (a) 凝膠因子的合成，(b) 碳酸鈣納米顆粒形貌的SEM照片，(c) CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的合成及分散穩(wěn)定性照片

2.2 物理性能

利用差式掃描量熱儀和熱重分析儀分析了CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的熱穩(wěn)定性.圖2(a)為該復(fù)合潤滑劑的DSC曲線，從圖中可以看出全氟聚醚型超分子凝膠(gel)和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑(gel@5.5% CaCO3)的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)折點均為123 ℃左右，即在溫度低于123 ℃時呈凝膠態(tài)，在高于123 ℃時呈溶膠態(tài).圖2(b)為全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的熱重曲線，從圖中可以看出二者均具有較好的熱穩(wěn)定性，全氟聚醚型超分子凝膠的熱分解溫度為260 ℃左右，在溫度為390 ℃左右時完全降解；而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的熱分解溫度為269 ℃左右，在500 ℃的高溫下仍有部分殘留，這可能是由于碳酸鈣納米顆粒具有較高的熱分解溫度，微量的納米顆粒提高了超分子凝膠的熱穩(wěn)定性.

為了考察CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的流變學(xué)性能，在震蕩模式下分析了樣品的彈性模量(G′)和黏性模量(G")隨著剪切力與剪切頻率的變化趨勢.從圖3(a)可以看出，全氟聚醚型超分子凝膠在剪切力達(dá)到56 Pa時其黏彈性發(fā)生轉(zhuǎn)折，由凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z狀態(tài)；而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的抗剪切強(qiáng)度高達(dá)180 Pa.此外，又考察了樣品在5 Pa的剪切強(qiáng)度下，其彈性模量和黏性模量隨著剪切速率的變化趨勢，如圖3(b)所示.從圖中可以看出，在0.1～10 Hz的剪切頻率范圍內(nèi)樣品均具有較好的黏彈性，且CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的黏彈性優(yōu)于全氟聚醚型超分子凝膠潤滑劑.由此可見，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑具有較高的抗剪切強(qiáng)度，這一優(yōu)異特性可歸因于分散于超分子凝膠中的碳酸鈣納米顆粒所具有的較高的機(jī)械強(qiáng)度.

此外，進(jìn)一步研究了全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的剪切變稀和蠕變恢復(fù)性能.從圖3(c)可以看出，全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的黏度隨著剪切速率的增加而降低，這大大減少了由于黏滯阻力所帶來的大量的能源消耗.圖3(d)為全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的黏度隨著剪切速率的變化曲線.從圖中可以看出，二者在較高的剪切速率10 s?1條件下其黏度降低，隨之剪切速率降低至0.01 s?1時，樣品的黏度又逐漸增大，如此反復(fù)3次所得樣品黏度基本一致.由此可見，全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑具有較好的蠕變恢復(fù)性能，這對于其在實際應(yīng)用中減少潤滑油在摩擦對偶表面的爬移及泄露具有很重要的意義.

Fig.2 (a) The DSC and (b) TG of PFPE-supramolecular gels and CaCO3-supramolecular composite圖2 全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的凝膠-溶膠 (a) DSC曲線和 (b) TG曲線

Fig.3 The G? and G" of PFPE-supramolecular gels and CaCO3-supramolecular lubricants as a function of (a) shear stress and (b)frequency; (c) The viscosity of the samples as a function of the shear rates; (d) The viscosity of the samples as a function of low and high shear rates圖3 全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的彈性模量(G?)和黏性模量(G?)隨著 (a) 剪切力和 (b) 剪切頻率的變化曲線，以及 (c) 黏度隨著剪切速率和 (d) 高頻與低頻下的變化曲線

2.3 摩擦學(xué)性能

采用SRV-IV微動摩擦試驗機(jī)評價了全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的摩擦學(xué)性能.首先，在溫度為25 ℃，頻率為25 Hz，振幅為1 mm，載荷增加速度為50 N/2 min的條件下測試了全氟聚醚型超分子凝膠和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的極壓抗磨性能，如圖4(a)所示.從圖4(a)中可以看出，在同樣的摩擦環(huán)境中全氟聚醚型超分子凝膠在載荷為200 N時潤滑失效；而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑則在750 N的高載條件下出現(xiàn)潤滑失效.由此表明，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑具有非常優(yōu)異的極壓抗磨性能.隨后，測量了含有不同質(zhì)量濃度碳酸鈣納米顆粒的CaCO3復(fù)合超分子凝膠和全氟聚醚型超分子凝膠在如上摩擦條件下，載荷為500 N時的摩擦系數(shù)的大小.從圖4(b)中可以看出，全氟聚醚型超分子凝膠的平均摩擦系數(shù)高達(dá)0.252左右，而納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%、5.5%和6.0%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的摩擦系數(shù)均為0.159左右.由此表明，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在500 N的高載條件下具有很好的減摩性能.

良好的潤滑劑往往不僅需要具有較高的承載力，其同樣需要滿足在高溫條件下具有較好的摩擦學(xué)性能.在此考察了全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在載荷為300 N，頻率為25 Hz，振幅為1 mm，升溫速率為20 ℃/2 min的條件下摩擦系數(shù)的變化情況，如圖4(c)所示.從圖4(c)中可以看出，在溫度達(dá)到120 ℃左右時全氟聚醚型超分子凝膠潤滑失效，而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在120 ℃的高溫下仍然具有較好的潤滑性能.隨之，考察了全氟聚醚型超分子凝膠和碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在載荷為300 N，溫度采用小于凝膠-溶膠轉(zhuǎn)折點的120 ℃條件下的摩擦學(xué)性能，如圖4(d)所示.從圖4(d)中可以看出，全氟聚醚型超分子凝膠在高溫條件下其摩擦系數(shù)相對比較大，在初始階段其摩擦系數(shù)均大于0.25，而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的摩擦系數(shù)在200 s后即達(dá)到平穩(wěn)為0.159左右.由此可見，相比于全氟聚醚型超分子凝膠，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在高溫條件下具有較好的減摩效果.

Fig.4 The anti-friction properties of supramolecular gels and CaCO3- supramolecular gels: (a) the friction coefficient as a function of load; (b) the average friction coefficient of the samples under the load of 500 N for 30 min; (c) the friction coefficient as a function of temperature increasing; (d) the friction coefficient as a function of time under 120 ℃圖4 全氟聚醚型超分子凝膠和碳酸鈣納米顆粒超分子凝膠的減摩性能：(a) 摩擦系數(shù)隨著載荷(粉色線)的變化曲線; (b) 在載荷為500 N條件下的平均摩擦系數(shù)，摩擦周期為30 min；(c) 摩擦系數(shù)隨溫度(黃色線)增加的變化曲線,(d) 摩擦系數(shù)在120 ℃高溫條件下隨著時間的變化曲線

Fig.5 The anti-wear properties of supramolecular gels and CaCO3-supramolecular gels: (a) the wear volume of samples under the load of 500 N and 25 ℃; (b) the wear volume of samples under the load of 300 N and 120 ℃圖5 全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的抗磨性能：(a) 500 N載荷和25 ℃條件下不同樣品在摩擦副表面的磨損體積；(b) 300 N載荷和120 ℃高溫條件下不同樣品在摩擦副表面的磨損體積

為了進(jìn)一步考察CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的抗磨性能，采用三維輪廓儀分析了摩擦副表面的磨損情況.圖5(a)為全氟聚醚型超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在載荷為500 N，溫度為25 ℃時，其在摩擦副表面所產(chǎn)生的磨斑的磨損體積.從圖5(a)中可以看出，全氟聚醚型超分子凝膠的磨損體積高達(dá)7.2×106μm3.而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的磨損體積相對較小，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，磨損體積為9.1×105μm3；納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時，磨損體積為1.13×106μm3；納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時，磨損體積為1.03×106μm3.由此可見，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的磨損體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于超分子凝膠，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能.此外，由磨斑的形貌圖可直觀地看出全氟聚醚型超分子凝膠作為潤滑劑在摩擦副表面所產(chǎn)生的磨損相對嚴(yán)重，且磨斑表面有較深的犁溝；而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的磨損相對輕微，如圖6(a1)～(d1)和6(a2)～(d2)所示.圖6(a3)～(d3)為全氟聚醚型超分子凝膠與CaCO3復(fù)合超分子凝膠作為潤滑劑時，摩擦副表面磨斑的剖面輪廓線.從圖中可以看出，全氟聚醚型超分子凝膠作為潤滑劑時，所產(chǎn)生的磨斑的長度和深度分別高達(dá)4.63 mm和12.86 μm；而質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%、5.5%和6.0%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的磨斑的長度分別為1.60、1.58和1.60 mm，深度分別為3.20、3.32和3.20 μm.由此可見，在500 N的高載下CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能.

圖5(b)為全氟聚醚型超分子凝膠和碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在300 N及120 ℃的高載高溫條件下，在摩擦副表面所產(chǎn)生的磨痕的磨損體積.從圖中可以看出，全氟聚醚型超分子凝膠的磨損體積高達(dá)1.35×106μm3；而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的磨損體積為5.84×105μm3.此外，從磨斑的SEM以及三維形貌(圖7)可以直觀地看出，全氟聚醚型超分子凝膠所對應(yīng)的磨斑寬而長，并且其磨斑表面有明顯的犁溝，深度和長度分別高達(dá)4.69 μm 和2.14 mm；而CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在摩擦副表面所產(chǎn)生的磨斑表面相對較小，且犁溝相對較淺，在摩擦副表面所造成的磨損相對較輕，磨斑的深度和長度分別為3.14 μm和1.72 mm左右.由此可見，在高溫條件下，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑具有更加優(yōu)異的抗磨性能.

Fig.6 The micrographs and contours of the spot formed on the surface of the friction pair lubricated with PFPE-supramolecular gels and CaCO3-supramolecular gels with different amount of nanoparticles (5.0%,5.5% and 6.0%) under the load of 500 N and the temperature of 25 ℃: (a1)～(d1) are the SEM micrographs of the wear scars; (a2)～(d2) are the 3-D diagrams of the wear scars;(c3)～(d3) are the profile of the wear scars圖6 全氟聚醚型超分子凝膠和碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%、5.5%和6.0%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在載荷為500 N，溫度為25 ℃的條件下在摩擦副表面形成的磨斑的形貌及其輪廓圖：(a1)～(d1)為磨斑的掃描電子顯微鏡圖，(a2)～(d2)為磨斑的三維形貌圖，(c3)～(d3)為磨斑的剖面輪廓曲線

Fig.7 PFPE-supramolecular gels and CaCO3-supramolecular gels with 5.5% CaCO3 nanoparticles under the load of 300 N and the temperature of 120 ℃: (a1)～(b1) are the SEM micrographs of the wear scars; (a2)～(b2) are the 3-D diagrams of the wear scars;(a3)～(b3) are the profile of the wear scars圖7 全氟聚醚型超分子凝膠和碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在載荷為300 N，溫度為120 ℃的條件下在摩擦副表面形成的磨斑的形貌及其輪廓圖: (a1)～(b1)為磨斑的掃描電子顯微鏡圖；(a2)～(b2)為磨斑的三維形貌圖；(a3)～(b3)為磨斑的剖面輪廓曲線

綜上所述，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，其可歸因于摩擦過程中球形的碳酸鈣納米顆粒在摩擦對偶之間起到“微軸承”的作用[21]，使滑動摩擦轉(zhuǎn)換為滾動摩擦，從而有效地降低了摩擦.此外，部分納米顆粒在摩擦過程中，由于其小尺寸效應(yīng)進(jìn)入到磨斑的微坑處對摩擦副表面進(jìn)行一定的填補(bǔ)，起到“自修復(fù)”的作用，從而有效地降低了對摩擦副的磨損.

2.4 潤滑機(jī)理

從上述摩擦試驗測試結(jié)果可以看出，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在高載或高溫條件下具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能.為了進(jìn)一步深入了解復(fù)合材料的潤滑機(jī)理，分別對摩擦副表面的元素組成進(jìn)行了表征.通過SEM和能譜儀(EDS)表征(圖8～9)可知，在500 N，25 ℃的摩擦條件下，全氟聚醚型超分子凝膠的磨斑表面具有比較深而寬的犁溝；CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑的磨斑表面的犁溝相對比較淺而細(xì)，O、C、F和Ca元素均勻分布在磨斑表面，且Ca元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.11%，而氮元素的含量相對較低.由此說明，在500 N高載條件下，復(fù)合材料中的碳酸鈣納米顆粒發(fā)揮著不可忽視的作用，有效地提高了其潤滑性能.

Fig.8 The EDS of wear scar for (a) PFPE-supramolecular gels and (b) CaCO3-supramolecular composites with the concentration of CaCO3 as 5.5% under the load of 500 N and temperature of 25 ℃圖8 (a)全氟聚醚型超分子凝膠和(b)碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在載荷為500 N，溫度為25 ℃條件下所得磨斑表面的EDS譜圖

Fig.9 The elemental composition of the wear scar for 5.5%CaCO3-supramolecular gels under the load of 500 N and temperature of 25 ℃圖9 碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在負(fù)載500 N，25 ℃條件下磨斑的元素分布圖

圖10和圖11分別為全氟聚醚超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在負(fù)載300 N和120 ℃摩擦條件下所得磨斑表面的SEM圖和元素分布圖.從圖10～11中可以看出，在高溫條件下全氟聚醚型超分子凝膠作為潤滑劑時，摩擦副表面出現(xiàn)了較嚴(yán)重的磨損，其表面不僅有深而寬的犁溝，還有嚴(yán)重的剝落，產(chǎn)生了較嚴(yán)重的磨粒磨損和黏著磨損；而CaCO3復(fù)合超分子凝膠作為潤滑劑時，其磨斑表面相對比較平整，且表面有1.47%的Ca元素，以及0.5%的N元素.這說明了碳酸鈣納米顆粒在摩擦副表面形成了易剪切的保護(hù)膜，與吸附到摩擦副表面的凝膠因子共同提高了超分子凝膠的潤滑性能.

Fig.10 The elemental mapping of wear scar for (a) PFPE-supramolecular gels and (b) CaCO3-supramolecular composites with the concentration of CaCO3 as 5.5% under the load of 300 N and temperature of 120 ℃ 圖10 (a) 全氟聚醚型超分子凝膠和 (b) 碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在300 N，120 ℃條件下所得磨斑表面的EDS譜圖

Fig.11 The distributions of different elements on the wear scar for CaCO3-supramolecular composites with the concentration of CaCO3 as 5.5% under the load of 300 N and temperature of 120 ℃圖11 碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在負(fù)載300 N，120 ℃條件下所得磨斑的元素分布圖

為了進(jìn)一步深入地分析凝膠因子與碳酸鈣納米顆粒在高溫條件下的作用機(jī)制，對高溫下摩擦試驗后的磨斑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖12所示.從圖12中可以看出，超分子凝膠和CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在高溫條件下，其磨斑表面具有相似的Fe元素和F元素的特征峰，其中Fe2p表明磨斑表面含有鐵氧化合物.C1s在291.5和293.5 eV的特征吸收峰分別對應(yīng)-CF2CH2-和CFO化合物[21-22]，表明了全氟聚醚潤滑油和凝膠因子的存在，其中在289 eV的特征信號峰可歸于CaCO3[23]，結(jié)合O1s譜圖中531 eV處的特征信號峰與Ca2p譜圖中347和351 eV處的CaCO3特征吸收峰，有效說明了在磨斑表面含有碳酸鈣納米顆粒；F1s在684 eV處的特征吸收峰為氟化無機(jī)物的特征吸收峰，表明在高溫條件下全氟聚醚潤滑油在摩擦副表面發(fā)生反應(yīng)形成了化學(xué)反應(yīng)保護(hù)膜；N1s在400 eV處為-CONH信號特征吸收峰[24]，表明凝膠因子吸附于摩擦副表面，參與潤滑膜的形成.通過XPS數(shù)據(jù)分析得知，在高溫條件下碳酸鈣納米顆粒與全氟聚醚潤滑油以及凝膠因子共同作用在摩擦副表面形成潤滑保護(hù)膜，從而發(fā)揮優(yōu)異的減摩抗磨性能.

Fig.12 XPS spectra of C1s (a),O1s (b),Fe2p (c),F1s (d),N1s (e) and Ca2p (f) of wear scars of PFPE-supramolecular gels and CaCO3-supramolecular composites with the concentration of CaCO3 as 5.5% under the load of 300 N and temperature of 120 ℃圖12 全氟聚醚型超分子凝膠和碳酸鈣納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的CaCO3-復(fù)合超分子凝膠潤滑劑在300 N,120 ℃條件下摩擦副表面磨斑的XPS譜圖：(a)～(f) 依次為C1s、O1s、Fe2p、F1s、N1s和Ca2p的特征吸收能譜

Fig.13 The lubrication mechanism of CaCO3-supramolecular composites圖13 CaCO3復(fù)合超分子凝膠材料的潤滑機(jī)理

基于以上試驗數(shù)據(jù)可推測CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑發(fā)揮優(yōu)異的潤滑效果的機(jī)理可能為以下幾種原因：球形的碳酸鈣納米顆粒具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，在摩擦過程中起到“微軸承”的作用，一方面減少了摩擦副之間的直接接觸，另一方面使摩擦模式由滑動摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動摩擦，從而有效地提高了潤滑材料的減摩性能，如圖13所示.碳酸鈣納米顆粒是一種納米粒子，具有較小的尺寸特性，在摩擦過程中部分納米粒子可以填充至摩擦副表面的微坑和劃痕部位，對摩擦副的磨損表面進(jìn)行修復(fù)，從而有效地降低了磨損.少量的凝膠因子與全氟聚醚潤滑油分子在高溫高載作用下，吸附到摩擦副表面形成潤滑保護(hù)膜，從而發(fā)揮一定的減摩與抗磨效果.

3 結(jié)論

CaCO3復(fù)合超分子凝膠材料作為潤滑材料，不僅提高了碳酸鈣納米顆粒在PFPE潤滑油中的分散穩(wěn)定性，為納米顆粒作為潤滑添加劑提供了一種很好的解決方案，其顯著提高了潤滑材料的熱力學(xué)、流變學(xué)以及摩擦學(xué)性能.

a.相比于沒有碳酸鈣納米顆粒復(fù)合的超分子凝膠潤滑劑，CaCO3復(fù)合超分子凝膠潤滑劑表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性.

b.碳酸鈣納米顆粒與全氟聚醚型超分子凝膠復(fù)合提高了超分子凝膠的機(jī)械性能，且表現(xiàn)出較好的蠕變恢復(fù)性能，并且在很大程度上提高了超分子凝膠的抗剪切強(qiáng)度.

c.碳酸鈣納米顆粒的加入使超分子凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，提高了超分子凝膠的極壓性能以及減摩與抗磨性能，使?jié)櫥牧显诟邷馗咻d條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能.碳酸鈣納米顆粒在摩擦過程中一方面起到“微軸承”的作用，有效地降低了摩擦系數(shù)；另一方面納米顆粒對摩擦副表面的微坑或劃痕進(jìn)行填補(bǔ)和修復(fù)，起到了很好的修復(fù)功能.