馬超寧 ， 牛瀟迪

(洛陽(yáng)晶聯(lián)光電材料有限責(zé)任公司 ， 河南 洛陽(yáng) 471100)

0 前言

ITO(Tin-doped-Indium Oxide)靶材屬于稀有金屬銦與金屬錫摻雜的氧化物半導(dǎo)體陶瓷材料。因其具有良好的導(dǎo)電性與透光性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、汽車等觸摸顯示屏，電視、電腦等顯示屏以及大多數(shù)電子器械。對(duì)優(yōu)質(zhì)的ITO靶材的各項(xiàng)性能指標(biāo)參數(shù)要求較高，其制備應(yīng)嚴(yán)格控制產(chǎn)品的純度、相對(duì)密度、導(dǎo)電率等性能指標(biāo)。因此從粉體、造粒、壓坯到燒結(jié)，每一個(gè)過(guò)程均需嚴(yán)格控制。燒結(jié)工藝的研究是靶材品質(zhì)最關(guān)鍵的步驟之一。

ITO靶材燒結(jié)分為低溫脫脂與高溫?zé)Y(jié)兩個(gè)階段，低溫脫脂階段的目的是除去靶材初坯中所含的分散劑、黏結(jié)劑等添加助劑的分解產(chǎn)物。在高溫?zé)Y(jié)階段，過(guò)程需嚴(yán)格控制保溫時(shí)間與氧氣氣氛等工藝條件，來(lái)制得優(yōu)質(zhì)性能指標(biāo)的靶材。

ITO靶材主要由In2O3與SnO2組成，但氧化銦與氧化錫在長(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境下均會(huì)進(jìn)行還原。得到氣態(tài)產(chǎn)物In2O、InO與SnO，氣態(tài)產(chǎn)物的揮發(fā)對(duì)靶材的相對(duì)密度造成巨大影響[1]。因此靶材的燒結(jié)過(guò)程一定要嚴(yán)格控制在純氧氣氛條件下進(jìn)行。

目前，在純氧氣氛條件下進(jìn)行靶材燒結(jié)分為加壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)，常壓燒結(jié)是目前國(guó)內(nèi)外較多的靶材公司進(jìn)行批量化生產(chǎn)的燒結(jié)方式[2]。在純氧環(huán)境下進(jìn)行常壓燒結(jié)相較于加壓燒結(jié)，避免了在高溫、高氧氣氣氛壓力與長(zhǎng)時(shí)間保溫環(huán)境下的危險(xiǎn)性；且此燒結(jié)工藝具有燒結(jié)過(guò)程簡(jiǎn)單易控、生產(chǎn)成本相對(duì)較低、可生產(chǎn)規(guī)格參數(shù)更大的靶材等優(yōu)點(diǎn)。因此在純氧氣氛條件工藝下進(jìn)行常壓燒結(jié)的方法應(yīng)用更為廣泛。MEI等[3]在10 L/min氧氣流速下燒結(jié)的ITO靶材的相對(duì)密度達(dá)到99.83%，質(zhì)量損失率為1.417%，且電阻率為1.583×10-4Ω·cm。

在純氧氣氛條件工藝下進(jìn)行常壓燒結(jié)可滿足將脫脂和燒結(jié)過(guò)程同爐進(jìn)行，節(jié)省了分段燒結(jié)方式中的一個(gè)降溫與升溫過(guò)程的時(shí)間問(wèn)題，提高了燒結(jié)效率。相較于靶材的燒結(jié)過(guò)程，對(duì)于脫脂過(guò)程的研究，國(guó)內(nèi)相對(duì)較少。然而素胚脫脂過(guò)程的好壞會(huì)影響后續(xù)燒結(jié)的結(jié)果，特別是脫脂速率對(duì)后續(xù)靶材燒結(jié)開裂產(chǎn)生直接影響，以及脫脂效果對(duì)后續(xù)靶材的純度和相對(duì)密度等造成嚴(yán)重影響。

本實(shí)驗(yàn)采用模具成型配合冷等靜壓成型的方法制備ITO素胚，研究了不同升溫工藝對(duì)ITO素胚脫脂效果的影響，為制備高的相對(duì)密度、高強(qiáng)度等優(yōu)質(zhì)性能指標(biāo)的靶材提供了參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用混合法，以金屬銦和無(wú)機(jī)酸為原材料(純度4N5)，金屬銦與某酸進(jìn)行反應(yīng)并生成中間產(chǎn)物，溶銦過(guò)程嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度(25～35 ℃)；然后對(duì)其進(jìn)行干燥、煅燒制得氧化銦；之后進(jìn)行研磨制備ITO漿料，按照工藝要求稱取一定量的氧化銦、氧化錫、分散劑與蒸餾水進(jìn)行攪拌預(yù)分散。氧化銦與氧化錫的質(zhì)量比為9∶1。將氧化鋯球在研磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌研磨，過(guò)程中分批次加入黏結(jié)劑與消泡劑，其中添加劑的質(zhì)量占比約為4%。按照預(yù)定的時(shí)間間隔，測(cè)試漿料的晶粒尺寸，根據(jù)測(cè)試結(jié)果來(lái)控制加入添加劑的量，待參數(shù)達(dá)到預(yù)定值時(shí)結(jié)束研磨，然后使用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒[4]。采用冷等靜壓機(jī)進(jìn)行壓制，設(shè)置參數(shù)為：壓力270 MPa，時(shí)間12 min。壓制完成后進(jìn)行分切，然后采用不同的升溫工藝對(duì)素胚進(jìn)行脫脂實(shí)驗(yàn)[5]。

1.2 素胚脫脂工藝

實(shí)驗(yàn)采用不同的升溫工藝進(jìn)行素胚脫脂，保溫組脫脂實(shí)驗(yàn)在200、400、600 ℃ 分別保溫2、4、6 h，然后設(shè)置固定的降溫時(shí)間來(lái)完成，素胚分別命名為a1、a2與a3。升溫組脫脂實(shí)驗(yàn)以0.8、0.5、0.2 ℃/min的升溫速率加熱，然后設(shè)置固定的降溫時(shí)間來(lái)完成，素胚分別命名為b1、b2與b3。升溫工藝過(guò)程見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 保溫組素胚升溫工藝參數(shù)圖

圖2 升溫組素胚升溫工藝參數(shù)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同升溫工藝對(duì)素胚密度影響

采用阿基米德排水法測(cè)量保溫組和升溫級(jí)素胚升溫工藝下的相對(duì)密度，6組素胚的相對(duì)密度與失重率結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 6組素胚的相對(duì)密度與失重率

通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，a1、b1與b2素胚失重率較低于添加劑含量。a2、a3與b3素胚失重率接近添加劑含量，相對(duì)密度與a1、b1與b2素胚相比較低。脫脂過(guò)程素胚體積未發(fā)生變化，脫脂不完全的素胚相對(duì)密度較高。

2.2 不同升溫工藝對(duì)素胚形貌影響

2.2.1宏觀形貌分析

對(duì)相近的升溫工藝時(shí)間條件下脫脂后的a2與b2素胚斷口進(jìn)行了宏觀形貌分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 a2與b2素胚斷口宏觀形貌圖

由圖3可以看出，a2素胚斷口表面分布均勻，而由于升溫工藝不同，b2素胚脫脂效果較差，素胚斷口出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，表面形貌表現(xiàn)為淺色表層區(qū)與深色夾心區(qū)。

2.2.2微觀形貌分析

對(duì)脫脂效果較好的a2、a3、b2與b3素胚使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌分析。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同升溫工藝素胚的SEM圖

由圖4可以觀察到四組素胚在相同倍率下的SEM結(jié)果，發(fā)現(xiàn)微觀形貌并無(wú)太大差異。將a2與b2素胚倍數(shù)放大后微觀形貌差別也不大。

2.3 不同升溫工藝對(duì)素胚成分的影響

2.3.1升溫組b2素胚EDS分析

對(duì)升溫組的b2素胚分層現(xiàn)象的不同位置進(jìn)行了EDS成分檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比可以看出深色夾心區(qū)的C和O含量比例更高，再次驗(yàn)證其脫脂效果較差，說(shuō)明在胚體內(nèi)部還殘留有一定量的有機(jī)物[6]。

表2 升溫組b2素胚的EDS結(jié)果 %

2.3.2保溫組a2素胚EDS分析

對(duì)保溫組的a2素胚進(jìn)行了EDS成分檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)表3。與b2素胚的EDS分析結(jié)果比較可以發(fā)現(xiàn)，a2素胚的C和O含量比例較b2素胚的淺色表層區(qū)更低，說(shuō)明胚體內(nèi)部的有機(jī)物脫除更完全，證明其脫脂效果更好。

表3 保溫組a2素胚的EDS結(jié)果 %

3 結(jié)論

當(dāng)采用在200、400、600 ℃ 分別保溫4 h的升溫工藝進(jìn)行脫脂制得的素胚，從相對(duì)密度、形貌以及成分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都可以推斷已基本完成脫脂，故而該工藝確立為優(yōu)選工藝。雖然保溫組測(cè)試中采用在200、400、600 ℃分別保溫6 h和升溫測(cè)試組中以0.2 ℃/min的升溫速率加熱的工藝也可以達(dá)到較好的脫脂結(jié)果，但是其工藝過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，影響生產(chǎn)效率，因此可作為備選工藝。