楊勝杰 , 梁 峰 , 張曉麗 , 路永廣

(河南省核力科技發(fā)展有限公司 ， 河南 鄭州 450000)

制備橄欖石型LiFePO4/C的方法有高溫固相合成法、低溫液相合成法、氣相法、液相共沉積法、水熱合成法和微波合成法等[1-3]。采取共沉淀-微波法，材料的前軀體采用共沉淀加以合成，從而實(shí)現(xiàn)樣品顆粒尺寸的優(yōu)化；目標(biāo)產(chǎn)物利用微波法制備，該法具有制備條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、制備效率高、無(wú)需氣氛保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)；該法更有利于工業(yè)化操作。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，天津產(chǎn)，分析純；H3PO4，開封產(chǎn)，分析純；NH3·H2O，宿州產(chǎn)，分析純；碳酸鋰，天津產(chǎn)，分析純；乙炔黑，滑縣產(chǎn)，電子級(jí)；PVDF，廣州產(chǎn)，99.9%；NMP，南京產(chǎn)，電子級(jí)；鋁箔，青島產(chǎn)，>99.9%；金屬鋰，新鄉(xiāng)產(chǎn)，電子級(jí)；聚丙烯膜，新鄉(xiāng)產(chǎn)，電子級(jí)；LiPF6，張家港產(chǎn)，電子級(jí)；氬氣，鄭州產(chǎn)，99.99%；CR2016，深圳產(chǎn)，電子級(jí)。

1.2 共沉淀-微波法制備LiFePO4/C

1.0 mol/L(Fe2+)的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液和濃度為1.0 mol/L(PO43+)的H3PO4溶液分別用不同的碳源水溶液(炭黑、葡萄糖、蔗糖)配制而成，混合均勻后，強(qiáng)烈攪拌下于水浴中加熱至70 ℃；后用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值為6～8，保持溫度并繼續(xù)攪拌1 h，得到墨綠色沉淀。將沉淀抽濾并充分洗滌，于80 ℃下干燥8 h即可獲得綠色粉末狀NH4FePO4·H2O。按物質(zhì)的量比將碳酸鋰和NH4FePO4·H2O混合，并充分研磨均勻后，在20 MPa的壓片下，用模具將其壓制成厚度1～2 mm、直徑12 mm的圓片，置于剛玉鋼鍋中用活性炭將其包覆后在一定的功率下微波8 min得到LiFePO4/C。

1.3 電極制備及模擬電池的組裝

將制備的電極材料與乙炔黑、PVDF按一定的質(zhì)量比混合，加入NMP合膏后涂覆于鋁箔集流體片上，在真空干燥箱內(nèi)烘干備用。壓片后，采用銃子將正極片直徑銃為10 mm，以金屬鋰為對(duì)電極，隔膜采用聚丙烯膜，電解液為1 mol/L DMC+EC+EMC(體積比為1∶1∶1)的LiPF6，在ZKX-2型南京大學(xué)儀器廠研制的手套箱內(nèi)與氬氣氣氛條件下，組裝成CR2016扣式模擬電池。

1.4 材料的結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試

在室溫下，對(duì)模擬電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、交流阻抗測(cè)試、恒流充放電等測(cè)試，設(shè)備及測(cè)試條件如下：①循環(huán)伏安測(cè)試。在上海辰華儀器有限公司產(chǎn)CHI660B型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描速度為0.1 mV/s，電位窗口2.5～4.2 V。②交流阻抗測(cè)試。在上海辰華儀器有限公司產(chǎn)CHI660B型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測(cè)試頻率0.05～100 000 Hz，振幅5 mV。③恒流充放電測(cè)試。采用深圳新威爾電子有限公司產(chǎn)的CT-30088型電池測(cè)試系統(tǒng)，0.2 C倍率充放電，電壓窗口為2.5～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 首次充放電性能測(cè)試

摻雜碳源：炭黑(1#)、葡萄糖(2#)、蔗糖(3#)，摻雜量均為10%。模擬電池的首次充放電曲線見圖1。

圖1 首次充放電曲線

由圖1可知，摻雜碳源為炭黑、葡萄糖和蔗糖的電池首次充電比容量分別為79.5、95.2、134.0 mAh/g，放電比容量分別為76.5、90.5、121.53mAh/g，首次充放電效率分別為96.2%、94.8%、90.7%。

2.2 循環(huán)伏安性能測(cè)試

圖2為合成樣品材料的首次循環(huán)伏安曲線，表1為其對(duì)應(yīng)的氧化還原峰值電位。

圖2 首次循環(huán)伏安曲線

表1 樣品氧化還原峰值電位

由圖2中各樣品材料的循環(huán)伏安圖中氧化峰和還原峰的位置及表2中的具體數(shù)值的比較，可以清楚地看出，3#樣品循環(huán)伏安氧化峰和還原峰面積的對(duì)稱性優(yōu)于2#樣品的，2#樣品的優(yōu)于3#樣品的，△E3#<△E2#<△E1#。再次印證碳源以溶液的形式進(jìn)入反應(yīng)相優(yōu)于以固態(tài)的形式進(jìn)入反應(yīng)相，還說(shuō)明同樣以溶液形式進(jìn)入反應(yīng)相的葡萄糖和蔗糖，其中以蔗糖為碳源合成的材料可逆性好，極化小，更有利于Li+的脫嵌。

2.3 交流阻抗性能測(cè)試

樣品材料LiFePO4/C的交流阻抗測(cè)試在上海辰華儀器有限公司產(chǎn)CHI660B型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。圖3為合成樣品材料荷電態(tài)的交流阻抗圖譜。

圖3 電化學(xué)阻抗圖譜

由圖3可見，所有試樣的阻抗譜圖均由一個(gè)壓扁的高頻至中頻的半圓和一條低頻與實(shí)軸成一定角度的直線構(gòu)成，說(shuō)明所有試樣均具有相似的阻抗特征。在高頻區(qū)域壓扁的半圓主要是由電解液和正極材料之間復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)引起的，這主要包括在LiFePO4/C顆粒表面形成SEI膜的遷移電阻、顆粒與顆粒之間的接觸電阻、電荷的遷移電阻以及相應(yīng)的電容。在低頻區(qū)傾斜的直線主要是由Warburg阻抗引起的，又叫電荷轉(zhuǎn)移電阻，其主要是由鋰離子在LiFePO4/C電極中的擴(kuò)散引起的。具體數(shù)值為，3#材料的電化學(xué)阻抗為199.9 Ω，2#材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻為219.6 Ω，3#材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻高達(dá)1 235 Ω。3#和2#的電荷轉(zhuǎn)移電阻均較小，而3#的最小，再次印證了前面的結(jié)論。

2.4 循環(huán)性能測(cè)試

恒流充放電性能見圖4。

圖4 恒流充放電性能

由圖4可以看出，450 W微波8 min合成的三樣品材料，以炭黑為碳源的1#樣品材料活化后的首次放電容量為76.5 mAh/g，經(jīng)21周循環(huán)后放電容量為70 mAh/g，容量保持率為91.5%；以葡萄糖為碳源的2#樣品材料活化后的首次放電容量為90.5 mAh/g，經(jīng)21周循環(huán)后放電容量為86.2 mAh/g，容量保持率為95.7%；以蔗糖為碳源的3#樣品材料活化后的首次放電容量為121.53 mAh/g，經(jīng)過(guò)21周循環(huán)后放電容量為113.8 mAh/g，容量的保持率為93.6%。從以上分析可以看出，2#和3#的放電容量及容量保持率均高于以1#的放電容量和容量保持率，此原因可能與引入碳源的方式有關(guān)，1#樣品的炭黑是以固體的形式加入溶液，在共沉淀過(guò)程中有可能成為L(zhǎng)iFePO4的結(jié)晶核，導(dǎo)致碳源被LiFePO4包圍，外圍的LiFePO4由被包覆新的LiFePO4，這樣炭的導(dǎo)電性能就不能得到很好的發(fā)揮；而葡萄糖和蔗糖都是以溶液的形式進(jìn)入體的，其包覆在每個(gè)離子的表面，經(jīng)過(guò)微波加熱其會(huì)均勻地覆蓋在LiFePO4的表面，其良好的導(dǎo)電性能得以充分地發(fā)揮。

3 結(jié)論

分別以炭黑、葡萄糖、蔗糖為碳源，采用共沉淀法-微波法制備的材料LiFePO4/C三樣品材料中，以蔗糖為碳源的材料性能相對(duì)較佳，電荷轉(zhuǎn)移電阻相對(duì)較小為199.9 Ω，循環(huán)伏安測(cè)試中峰值電位差相對(duì)較小為0.258 V，首次放電容量121.53 mAh/g，經(jīng)21周循環(huán)后放電容量為113.8 mAh/g，容量保持率為93.6%，均相對(duì)較高。