葉雪瑞

(本溪市化學(xué)工業(yè)學(xué)校，遼寧 本溪 117004)

硫酸二甲酯是一種無(wú)色或微黃色，略有蔥頭氣味的油狀可燃性液體化工產(chǎn)品，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等，相對(duì)密度1.33～1.35，沸點(diǎn)188.8 ℃。硫酸二甲酯是一種良好的甲基化劑，在化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是二甲基亞砜、咖啡因、可待因、香草醛、氨基比林、甲氧芐胺嘧啶和乙酰甲胺磷等的生產(chǎn)原料[1-4]。硫酸二甲酯的合成方法很多,如鈉鹽法、無(wú)水硫酸與甲醇直接反應(yīng)法、二甲醚與三氧化硫合成法、氯磺酸合成法、硫酸氫甲酯法等[3]。本文結(jié)合本溪市石油化學(xué)廠采用的二甲醚與三氧化硫合成法生產(chǎn)實(shí)際探討其生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)過(guò)程中的安全問(wèn)題。

1 硫酸二甲酯的生產(chǎn)工藝

二甲醚與三氧化硫合成法生產(chǎn)硫酸二甲酯工藝由三氧化硫制備、二甲醚制備、酯化及甲醇回收等工序構(gòu)成。

1.1 三氧化硫制備工序

三氧化硫作為硫酸二甲酯的生產(chǎn)原料之一，由發(fā)煙硫酸加熱蒸發(fā)制得。生產(chǎn)過(guò)程中將三氧化硫含量20%以上的發(fā)煙硫酸送入蒸發(fā)器，加熱物料控制溫度在140～280 ℃之間，蒸發(fā)出三氧化硫由蒸發(fā)器上部流出進(jìn)入酸霧分離器分離出酸霧后送往酯化工序，蒸出三氧化硫的發(fā)煙硫酸成為濃硫酸去往其它工序。

1.2 二甲醚制備工序

硫酸二甲酯合成的另一種原料二甲醚由甲醇催化脫水來(lái)制取，生產(chǎn)中甲醇由貯槽經(jīng)甲醇料泵打入甲醇汽化器汽化后進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜，在催化劑硫酸氫甲酯的作用下，控制反應(yīng)溫度140～150 ℃，轉(zhuǎn)化生成二甲醚氣體混合物，再經(jīng)堿洗除去酸性物質(zhì)、冷凝除去水蒸汽和未反應(yīng)的甲醇、硫酸干燥器除去殘余水分后得到干燥純凈的二甲醚氣體送往酯化工序。未反應(yīng)的甲醇稱(chēng)為淡甲醇(含甲醇20～25%)，送往淡甲醇精餾工序精餾，得到的甲醇重復(fù)使用。催化劑硫酸氫甲酯由98%的硫酸和甲醇按質(zhì)量比3:1于配制釜中配制而成。二甲醚制備工序工藝方框圖見(jiàn)圖1。

圖1 二甲酸制備工序工藝方框圖

1.3 酯化工序

三氧化硫和二甲醚的酯化反應(yīng)是在硫酸二甲酯溶媒中完成的。首先將三氧化硫工序制得的三氧化硫通入裝有硫酸二甲酯母液的吸收罐中，控制吸收溫度為60 ℃，待吸收液相對(duì)密度達(dá)到1.4時(shí)，送入酯化塔塔頂，與此同時(shí)，將二甲醚工序制得的二甲醚由塔底送入，二甲醚在塔內(nèi)與塔頂進(jìn)入的吸收液逆流接觸后溶于硫酸二甲酯中并與之前溶入的三氧化硫發(fā)生反應(yīng)生成硫酸二甲酯，反應(yīng)過(guò)程中酯化溫度控制在90 ℃左右。酯化塔塔底部出來(lái)的粗硫酸二甲酯進(jìn)入真空精餾塔，在真空度 95.8 kPa、溫度130 ℃下進(jìn)行精餾，得到合格的硫酸二甲酯產(chǎn)品，再經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入包裝工序。蒸餾殘液加氨水中和，生成的副產(chǎn)物硫酸銨送入貯罐，作為農(nóng)肥使用[5]。酯化塔頂出來(lái)的未反應(yīng)的三氧化硫和二甲醚送往裝有硫酸二甲酯母液的二次吸收罐再次吸收后重復(fù)使用。酯化工序生產(chǎn)工藝方框圖見(jiàn)圖2。

圖2 酯化工序生產(chǎn)工藝過(guò)程方框

2 硫酸二甲酯生產(chǎn)安全隱患分析

硫酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程中從原料到中間產(chǎn)物再到成品涉及到易燃、易爆、腐蝕、劇毒等危險(xiǎn)因素，操作人員要切實(shí)了解物料性質(zhì)以做好安全防護(hù)。

2.1 產(chǎn)品硫酸二甲酯的特性及防護(hù)

硫酸二甲酯是工藝中最終產(chǎn)品，屬劇毒類(lèi)。第一次世界大戰(zhàn)時(shí)曾用作戰(zhàn)爭(zhēng)毒氣，作用與芥子氣相似，急性毒性類(lèi)似光氣，比氯氣大15 倍[4]。對(duì)眼睛、上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，對(duì)皮膚有強(qiáng)腐蝕作用，可引起結(jié)膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細(xì)胞部分壞死；影響神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)，損害心、肺、肝、腎等功能，空氣中濃度達(dá)到1%就能使人中毒身亡。因此車(chē)間要保持良好通風(fēng)，防止蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。而且該產(chǎn)品易燃，若遇高熱可發(fā)生劇烈分解，引起容器破裂或爆炸，產(chǎn)品要遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。避免其與氧化劑、堿類(lèi)接觸，搬運(yùn)時(shí)要輕拿輕放，防止包裝及容器損壞。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，佩戴適應(yīng)的勞動(dòng)保護(hù)用品，崗位配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及應(yīng)急處理設(shè)備。

2.2 原料發(fā)煙硫酸的特性及防護(hù)

發(fā)煙硫酸為無(wú)色至淺棕色油狀稠厚的發(fā)煙液體，能發(fā)出窒息性的三氧化硫煙霧，有很強(qiáng)的吸水性，相對(duì)密度約1.9(三氧化硫含量20%)。遇水、有機(jī)物和氧化劑易引起爆炸，有強(qiáng)烈腐蝕性，對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，可引起結(jié)膜炎、水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激癥狀，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門(mén)水腫而死亡。操作盡可能機(jī)械化、自動(dòng)化，密閉操作，注意通風(fēng)；操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套；避免與還原劑、堿類(lèi)、堿金屬接觸。崗位需配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄露應(yīng)急處理設(shè)備。

2.3 原料甲醇的特性及防護(hù)

甲醇是無(wú)色易燃液體，閃點(diǎn)為12 ℃，甲醇蒸氣在空氣中爆炸范圍的體積分?jǐn)?shù)為6%～36.5%。甲醇為神經(jīng)毒物，具有顯著的麻醉作用，尤以對(duì)視神經(jīng)危害最為嚴(yán)重。飲入甲醇5～10 mL可導(dǎo)致嚴(yán)重中毒，10 mL以上即有失明的危險(xiǎn)，飲入 30 mL以上可以致死。甲醇對(duì)人體的毒害作用可以使血管麻痹，特別是使神經(jīng)和視網(wǎng)膜損害。甲醇蒸氣對(duì)呼吸道，眼粘膜及皮膚也有一定的刺激作用。操作工要有專(zhuān)用的勞動(dòng)保護(hù)用品，配備相應(yīng)的專(zhuān)用防毒面具或二小時(shí)氧氣呼吸器，接觸甲醇液體時(shí)，備有橡皮手套和防護(hù)眼鏡。

2.4 中間產(chǎn)物二甲醚的特性及防護(hù)

二甲醚無(wú)色易燃?xì)怏w，有醚類(lèi)特有的氣味。閃點(diǎn)： -41 ℃，爆炸極限：3.45%～27%。能溶于水、汽油、四氯化碳、丙酮、氯仿、乙酸甲酯等。二甲醚對(duì)呼吸道和眼睛有輕微的刺激作用,對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有影響,長(zhǎng)期接觸使皮膚發(fā)紅、水腫、生皰。皮膚接觸二甲醚時(shí)易凍傷。二甲醚易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇火星、高熱有燃燒爆炸危害。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙，使用防爆型電氣設(shè)備，使用防爆燈具；消除跑、冒、滴、漏，避免易燃易爆物質(zhì)與空氣構(gòu)成爆炸性混合物。車(chē)間應(yīng)通風(fēng)良好。

2.5 中間產(chǎn)物三氧化硫的特性及防護(hù)

三氧化硫其毒性表現(xiàn)與硫酸相同。對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。可引起結(jié)膜炎、水腫。角膜混濁，以致失明；吸入后可引起消化道的燒傷以至潰瘍形成，嚴(yán)重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痙攣和聲門(mén)水腫、腎損害、休克等[6]。操作中戴防護(hù)手套、穿防護(hù)服、戴防護(hù)眼鏡、戴防護(hù)面罩及空氣呼吸器。

3 結(jié) 語(yǔ)

硫酸二甲酯生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝技術(shù)相對(duì)成熟 ，但生產(chǎn)中安全方面的問(wèn)題不可忽視， 企業(yè)必須根據(jù)生產(chǎn)的特點(diǎn)，加強(qiáng)安全生產(chǎn)工作，重視安全教育，定期開(kāi)展業(yè)務(wù)知識(shí)培訓(xùn)，使職工熟練掌握硫酸二甲酯等工藝物料的性質(zhì)、安全防護(hù)及應(yīng)急救援措施，熟練掌握并堅(jiān)決執(zhí)行操作規(guī)程，確保安全生產(chǎn)。