李寶花，王文祥， 方紅生，王 蓉

(1 廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528000； 2 廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528000；3 佛山市危險廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528000)

據(jù)統(tǒng)計，我國年產(chǎn)砷渣量50萬t，現(xiàn)已囤積的砷渣量為200萬t[1]。含砷廢渣的類型包括冶煉過程中，各冶煉環(huán)節(jié)產(chǎn)生的一次含砷廢渣[2]和處理含砷廢水產(chǎn)生的二次含砷廢渣、含砷煙灰、含砷陽極泥等[3]。其中冶煉過程產(chǎn)生的一次含砷廢渣是其主要來源。

含砷廢渣的毒性來源于砷元素，砷的毒性與其化學(xué)形態(tài)有關(guān)，其中，三價砷的氧化物俗稱白砷或砒霜，化學(xué)式為As2O3，是單質(zhì)砷或砷的化合物燃燒時的產(chǎn)物，有劇毒。其它比較典型的砷化合物，如As2S3、As2O3、AsH3均為劇毒物質(zhì)。砷的劇毒性對人體的危害極大，并且砷可以在人體內(nèi)不斷積累，損壞人體的皮膚系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及引起周圍血管疾病等。砷已被世界衛(wèi)生組織與國際癌癥研究機構(gòu)列為人類的致癌劑之一[4]，《廣東省重金屬污染綜合防治“十三五”規(guī)劃》明確指出金屬砷(As)為重點防控的重金屬污染物。因此，對于含砷廢渣的無害化、資源化處理已成為各科研機構(gòu)研究的重點內(nèi)容。

1 含砷廢渣的處理現(xiàn)狀

現(xiàn)有的含砷廢渣處理工藝主要有固化/穩(wěn)定化、火法工藝、濕法工藝[5]。

1.1 含砷廢渣的固化/穩(wěn)定化

含砷廢渣的固化/穩(wěn)定化是將含砷廢渣中的砷轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定價態(tài)的砷酸鹽或?qū)⒑閺U渣包裹在惰性材料中，從而降低砷的浸出毒性，以達(dá)到滿足長期堆放要求的方法。

固化/穩(wěn)定化含砷廢渣的方法有水泥固化、熔融固化、玻璃固化、聚合物固化等[6]。含砷廢渣的固化/穩(wěn)定化具有處理周期短、方法簡單、處理費用低、處理作用有效期長等優(yōu)點。目前，水泥固化法具有原料來源豐富，工藝簡單，成本相對較低，處理效果較好[7]，已成為含砷廢渣固化的首選技術(shù)方案。但水泥固化體存在許多問題，例如水泥固化增容比高；耐久性不好；固化體經(jīng)過長期堆存，在大氣二氧化碳和水分的作用下，砷等重金屬離子浸出率會逐步升高，易造成二次污染等[1]。

1.2 火法工藝處理含砷廢渣

火法流程處理含砷廢渣可回收三氧化砷產(chǎn)生，但處理過程中會產(chǎn)生廢水、廢氣、廢渣的二次污染物[8]。對目前常用的火法工藝總結(jié)如下：氧化焙燒法，在氧化氣氛下將含砷廢渣中的砷氧化為三氧化二砷，后揮發(fā)進入煙氣的方法。該方法操作簡單，但除砷效率較低，除砷率只能達(dá)到40%～70%[9]，且在焙燒的過程中會形成五價砷，影響砷的揮發(fā)。還原焙燒法在焙燒過程中需加入碳粉等還原劑，在焙燒過程中爐料會發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)產(chǎn)生結(jié)窯現(xiàn)象，使生產(chǎn)過程難以進行，而且其他金屬物質(zhì)易與砷形成固溶體或金屬砷化物而使砷難以揮發(fā)[10]。熔煉脫砷法，砷的脫除率在90%以上，熔煉焙燒相對于其他火法工藝脫砷效率高，但仍存在眾多的問題，例如：因氧氣底吹熔煉爐采用密閉措施，收塵系統(tǒng)龐大[9]；熔煉脫砷工藝會造成砷的循環(huán)積累，形成二次砷污染[10]。綜上所述，火法脫砷處理一定的優(yōu)勢，例如處理量大、操作方法簡單、處理成本低等。但是各火法脫砷工藝均有一定的缺陷，使得火法脫砷工藝的發(fā)展受到了一定的限制。

1.3 濕法工藝處理含砷廢渣

濕法處理含砷廢渣，即使用浸出液例如水、酸、堿液等浸出含砷的方法。濕法處理工藝簡單，但會消耗大量的浸出劑，處理不當(dāng)會產(chǎn)生二次污染。對于濕法處理工藝的改進也是目前研究的重點。中南大學(xué)賈海等開發(fā)出了近沸點熱壓水浸-梯度氧化酸浸結(jié)合處理高砷氧粉的方法。高砷氧粉為火法處理過程中煙氣凈化捕集下來的含砷、銻等金屬的氧化物的煙塵。沸點熱壓水浸-梯度氧化酸浸結(jié)合法處理高砷氧粉即可以保證砷徹底去除，又可以得到高純As2O3實現(xiàn)砷的資源化利用[11]。

Xueyi Guo等[12]開發(fā)了用NaOH-Na2S浸出體系(2.5 mol/L NaOH 和 0.2 mol/L Na2S 混合得到)對冶煉廠砷含量為6.86%的粉塵中的砷進行選擇性提取。研究表明在液固比為5，溫度為90 ℃，浸出時間為2 h的較優(yōu)浸出條件下，砷浸出率超過90%。Yu G L 等[13]研究了用堿浸法從砷含量為 10.92%的含砷廢渣中提砷。經(jīng)過試驗研究表明在溫度140 ℃，NaOH 濃度 150 g/L，氧分壓0.5 MPa，液固比為5:1的條件下，砷的提取率最大可達(dá)到99.10%。而后向堿浸廢液中再通入SO2還原，可制得具有規(guī)則八面體形狀的三氧化二砷。

張楠等[14]采用水熱法將砷堿渣中的砷轉(zhuǎn)化后合成臭蔥石晶體的方法。研究結(jié)果表明在pH值為1.5、Fe/As摩爾比為1.0及溫度為150 ℃的優(yōu)化條件下，沉砷率達(dá)到83.12%，析出的臭蔥石晶體形貌表現(xiàn)為明顯的八面體形狀，顆粒粒徑可達(dá)20 μm，As浸出濃度為0.08 mg/L，低于浸出毒性限值(5 mg/L)，可安全儲存。

2 含砷廢渣處理新工藝

本團隊擬研究砷氧粉/砷堿渣協(xié)同處理新途徑，使用焙燒-水浸-鐵鎳礦渣膠凝材料法處理高砷氧粉和砷堿渣。具體工藝流程圖見圖1。該方法的優(yōu)勢在于：充分利用砷堿渣中的堿作為脫砷劑，實現(xiàn)以廢治廢，降低原材料消耗，減少環(huán)境污染，保護生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟效益和社會效益雙盈；處理過程中可回收高砷氧粉和砷堿渣中的銻、鉛等有價金屬；同時使用鐵鎳礦渣制備新型的膠凝材料固砷，即可以使砷從系統(tǒng)脫除，達(dá)到降低砷污染的目的，也解決了目前鐵鎳礦渣已填埋為主的現(xiàn)狀，實現(xiàn)了礦渣的資源化利用。

圖1 含砷廢渣處理新工藝

3 新型鐵鎳膠凝材料制備

3.1 膠凝材料固砷

膠凝材料是以具有水硬性的礦渣、磷渣、粉煤灰為主要原料，在激發(fā)劑如水泥、硅酸鈉、水玻璃等的作用制備而成的。研究表明膠凝材料相對于傳統(tǒng)的水泥固砷、熔融固砷、石灰乳固砷具有固砷效果穩(wěn)定、浸出毒性小、增容量小、節(jié)約成本等優(yōu)勢[15]。

Kim等[16]利用質(zhì)量比為1:1的水泥和礦渣混均合成膠凝材料，利用該膠凝材料穩(wěn)定化含砷固渣。在水灰比為0.2、礦渣膠凝材料和含砷廢渣質(zhì)量比為3:7、自然養(yǎng)護28 d的條件下，砷的浸出濃度最低。張建輝[15]利用堿激發(fā)的方法以磷渣為主要原料、加入高爐礦渣和氫氧化鈣，在復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑(氫氧化鈉、水玻璃、硫酸鈉、氯化鈉)作用下，制備磷渣基堿激發(fā)膠凝材料。研究得出：復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑水玻璃的加入可以更好的提高膠凝材料水化反應(yīng)程度和抗壓強度。在磷渣/礦渣為 6:3、氫氧化鈣摻量為4%、化學(xué)激發(fā)劑摻量2%的情況下砷毒性浸出濃度為1.04 mg/L。王敬冬等[17]以磷渣和粉煤灰(質(zhì)量比為3:1)為主要原料，首先使用機械球磨法將原料活化，后以硅酸鈉為堿激發(fā)劑激活制備新型礦渣膠凝材料。經(jīng)試驗，使用此種膠凝材料固砷后，砷的浸出毒性仍低于毒性浸出鑒別標(biāo)準(zhǔn)，滿足我國固砷的要求。膠凝材料固砷的機理在于膠凝材料中的金屬離子例如Al、Ca等，可與As生成類似Al-As-O、Ca-As-O等難溶性的鹽[18-19]，或?qū)⒑閺U渣中不穩(wěn)定的砷化物向更穩(wěn)定的方向轉(zhuǎn)變[15]。

3.2 新型膠凝材料的制備

Coussy等[20]以礦渣、飛灰為固化原料，利用水泥激活其中惰性膠凝材料，用以固化含砷固廢，并將固化體用作礦坑回填材料。權(quán)娟娟等[21]曾經(jīng)用水玻璃和氫氧化鈉去激發(fā)礦渣和鋼渣制備出性能良好的堿激發(fā)膠凝材料。Zivica等[22]研究發(fā)現(xiàn)水玻璃對礦渣激發(fā)效果優(yōu)于氫氧化鈉和硫酸鈉，并在較低的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，水化速度也會提高。本團隊擬采用鐵鎳礦渣+球磨飛灰作為主原料，以不同的活化方法制備新型的膠凝材料，以新制備的膠凝材料固定穩(wěn)定化含砷廢渣。

鐵鎳礦渣是金屬鎳和鎳合金冶煉過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，目前對于礦渣的處理方法已填埋為主。鐵鎳渣的成分由于冶煉方法和礦石來源不同，會產(chǎn)生較大區(qū)別。其中SiO2含量為30%～50%，F(xiàn)e2O3含量為30%～60%，MgO為1%～15%，CaO為1.5%～5%，Al2O3為2.5%～6%，并含有少量的Cu、Ni、S等。鐵鎳礦渣中存在大量的Fe元素，水化過程中鐵化合物可固化孔隙液中游離的砷酸根離子，達(dá)到鐵鹽固化劑的效果[23]，具有提高膠凝材料固砷的作用。

4 結(jié) 語

目前我國對含砷廢渣的研究存在以下問題：(1)對于高砷氧粉+砷堿渣混合后焙燒水浸的研究較少，對于2種含砷廢渣混合水浸后得到的含砷廢液如何處理的報道幾乎沒有。(2)尚未有使用鐵鎳礦渣制備制備膠凝材料處理含砷廢渣浸出液的報道，對制備膠凝材料所需的添加劑、激活劑的量、制備方法、最優(yōu)制備參數(shù)還需進一步。以上兩種問題的解決將為我國含砷廢渣處理及鐵鎳礦渣的資源化利用提供理論基礎(chǔ)。