李明春，康思波，蔣健明

(海洋涂料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071)

空調(diào)殼使用的基材是鍍鋅鈑金件，鍍鋅鈑金件表面容易形成一層氧化鋅保護(hù)膜，常規(guī)環(huán)氧涂料很難在其上附著。聚氨酯丙烯酸類涂層雖然附著較佳，但防腐性能較差，尤其是在南?！案邷亍薄案邼瘛薄案啕}”“高光照”環(huán)境下，鍍鋅基材由于防腐涂料不合適，腐蝕仍然較快，影響工程設(shè)備應(yīng)用。目前多采用預(yù)鈍化或硅烷偶聯(lián)劑處理以后再涂裝環(huán)氧涂層，但增加了施工成本和環(huán)保成本，如何制備一種施工方便、防腐性能優(yōu)異的鍍鋅鈑金用防腐涂料具有一定的研制意義[1-3]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料和儀器

甲苯二異氰酸酯TDI-80/20工業(yè)級，煙臺(tái)萬華；聚醚多元醇PPG-2000工業(yè)級，東大藍(lán)星；環(huán)氧128工業(yè)級，南亞；二月桂酸二丁基錫T-12試劑級，中國醫(yī)藥；固化劑2353工業(yè)級，空氣化工；固化劑3895工業(yè)級，艾迪科；固化劑2015工業(yè)級，卡德萊；空調(diào)鈑金件，海爾集團(tuán)；鐵紅S190工業(yè)級，上海一品；磷酸鋅工業(yè)級，辛集化工；亞磷酸鋅鋁工業(yè)級，威海天創(chuàng)；非浮型鋁脂漿101-1工業(yè)級，上海華亭；

JSF-400研磨分散一體機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；BS2000S電子天平，北京賽多利斯儀器公司；W-17重力式噴槍，日本巖田；QFH劃格試驗(yàn)儀，珠海天創(chuàng)；QCJ-50涂膜沖擊儀，天津森日達(dá)；ASCOTT/S450鹽霧箱,上海爾元試驗(yàn)設(shè)備(英國)。

1.2 改性實(shí)驗(yàn)

1.2.1 聚氨酯預(yù)聚體合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的反應(yīng)瓶中加入除過水的聚醚多元醇和TDI，開始攪拌，升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)2 h，得到聚氨酯端-NCO預(yù)聚體。

1.2.2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的反應(yīng)瓶中加入聚氨酯端-NCO預(yù)聚體和85%的環(huán)氧樹脂溶液(二甲苯)，升溫至90 ℃，加入T-12，保溫反應(yīng)4 h，一定量正丁醇封端，得到聚氨酯改性環(huán)氧。

由圖1可以看出，3300 cm-1處有氨酯鍵中—NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1729 cm-1處有氨酯鍵中C=O伸縮振動(dòng)峰，2271 cm-1附近未出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰，說明—NCO已全部參與了反應(yīng)，1607 cm-1處有環(huán)氧苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，916 cm-1處有環(huán)氧基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰，PU預(yù)聚體接枝到了環(huán)氧樹脂分子鏈上[4-7]。

圖1 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂紅外光譜

1.3 涂料制備

取一定量的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂加入到配料罐中，在低速攪拌下依次加入分散劑、潤濕劑、溶劑，分散5 min，然后在攪拌下加入防沉劑、體積填料、防腐填料，高速分散至無結(jié)塊后，連接砂磨機(jī)，研磨分散至細(xì)度≤50 μm。將非浮型鋁粉用二甲苯配制成80%固含量，加入到研磨后的混合液中，低速攪拌 20～30 min，混合均勻，過濾，制得改性環(huán)氧涂料 A 組分。

1.4 性能測試

表1 測試項(xiàng)目與測試方法

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑的篩選

環(huán)氧固化劑種類多，常用的有聚酰胺、脂環(huán)胺、腰果胺等幾大類，大多數(shù)固化劑與環(huán)氧樹脂均有很好的相溶性。經(jīng)過聚氨酯改性以后，樹脂化學(xué)性質(zhì)有些變化，與固化劑的相溶性需要重新篩選。良好的相溶性是涂層性能優(yōu)異的基礎(chǔ)。以聚氨酯預(yù)聚體含量占聚氨酯改性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和30%為基準(zhǔn)，取含有溶劑的清漆，分別與3895、2353、2015固化成膜。

由表2可看出，固化劑3895與聚氨酯改性環(huán)氧在溶液狀態(tài)下相溶性好，固化后成膜物相溶性仍很好，混合物一直呈透明狀。固化劑2015與聚氨酯改性環(huán)氧在溶液狀態(tài)下相溶性好，隨著溶劑揮發(fā)和固化進(jìn)程，混合物呈渾濁狀，干膜發(fā)白不透明，不相溶性凸顯。因此選用3895做為試驗(yàn)基礎(chǔ)固化劑。

表2 不同聚氨酯含量樹脂與不同固化劑相溶情況

2.2 聚氨酯含量篩選

為了提高涂層在鍍鋅基材上的附著力和防腐性能，改性環(huán)氧樹脂中聚氨酯含量需要一個(gè)合適的比例，含量太高，涂層柔韌性提高，防腐性能下降；含量太低，對鍍鋅基材附著力沒有提升。以128環(huán)氧樹脂為接枝環(huán)氧，改變聚氨酯預(yù)聚體使用量，考察涂層性能。

由表3可看出，當(dāng)128環(huán)氧樹脂與聚氨酯預(yù)聚體接枝，聚氨酯占質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)，涂層在附著力、耐沖擊性、耐鹽霧性能等方面有較好的綜合性能。推測原因，聚氨酯預(yù)聚體15%時(shí)，環(huán)氧樹脂偏多，在鍍鋅鈑金上附著力差，鈑金易銹蝕；聚氨酯預(yù)聚體25%時(shí)，環(huán)氧樹脂的羥值含量低于預(yù)聚體-NCO含量，多余的-NCO被正丁醇封端，因此在聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中有少量的非活性聚氨酯樹脂，造成涂層柔韌性增強(qiáng)，對鈑金防腐作用很小，造成涂層鼓泡膜下銹蝕。

表3 聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能影響

2.3 防腐填料篩選

普通防腐涂料選用的防腐填料多為鐵紅、磷酸鋅、三聚磷酸鋁等，屬于惰性填料或者低活性鈍化填料，本次試驗(yàn)配方使用高活性防腐填料亞磷酸鋅鋁，制備防腐底漆涂層樣板，考察涂層性能。

由表4可看出，不同防腐填料的三種涂層在耐中性鹽霧(1000 h)性能都為優(yōu)異，隨著耐鹽霧時(shí)間增加，涂層性能分出優(yōu)劣。其中亞磷酸鋅鋁為防腐填料在3000 h耐鹽霧涂層仍然不起泡，無銹蝕。推測原因，惰性填料對腐蝕介質(zhì)的阻礙作用有限，腐蝕介質(zhì)很容易滲透過防腐層；低活性填料雖然形成鈍化膜，可以在一定時(shí)間內(nèi)起到防腐蝕作用，長時(shí)間鹽霧下，電化學(xué)腐蝕也很嚴(yán)重，低活性填料無法解決電化學(xué)腐蝕，增加了基材腐蝕的概率；然而高活性防腐填料亞磷酸鋅鋁在腐蝕過程中參與了某種氧化還原反應(yīng)，亞磷酸根的還原性降低了電化學(xué)腐蝕，同時(shí)和部分離子形成鈍化沉積層阻礙腐蝕介質(zhì)滲透，抑制電子遷移，降低電化學(xué)腐蝕。

表4 防腐填料對涂層性能影響

2.4 顏基比篩選

目前溶劑型涂料受環(huán)保性要求都在向高固含方向發(fā)展，逐步提高顏基比是溶劑型涂料配方設(shè)計(jì)的趨勢，但是配方的顏基比要以涂層性能為最終標(biāo)準(zhǔn)。利用基礎(chǔ)配方，改變涂料顏基比，考察涂層性能。

由表5可以看出，隨著顏基比增大，涂層防腐性能逐漸提高，然后呈現(xiàn)下降趨勢。在顏基比2.0:1時(shí)涂層中所有顏填料都能被樹脂完全包覆，顏填料微粒作為填充劑鑲嵌到三維樹脂分子鏈段的空間結(jié)構(gòu)空隙中，涂層微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整性高。顏填料微粒對分子鏈段空間結(jié)構(gòu)起到補(bǔ)強(qiáng)作用，提高涂層自身強(qiáng)度，同時(shí)填補(bǔ)了涂層分子鏈段自身的空隙，阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲透。當(dāng)顏基比(1.6～1.8):1時(shí)，顏填料量不足，樹脂量相對較多，涂層自身柔韌性增大，但是強(qiáng)度較弱，腐蝕介質(zhì)一旦滲透，極易造成涂層起泡，加快基材銹蝕；當(dāng)顏基比(2.2～2.4):1時(shí)，顏填料量過多，樹脂量相對較少，顏填料無法被樹脂完全包覆，部分顏填料顆粒游離在樹脂空間結(jié)構(gòu)空隙之外，導(dǎo)致涂層與基材之間的結(jié)合受到影響，附著力、耐沖擊性下降，腐蝕介質(zhì)在樹脂空隙間滲入，造成基材銹蝕。

表5 顏基比對涂層性能影響

3 產(chǎn)品實(shí)際應(yīng)用

由圖2看在南海“高溫、高濕、高鹽”環(huán)境下涂層對空調(diào)外殼基材防護(hù)情況優(yōu)異，涂層表面無氣泡、無銹蝕；圖3對服役后的涂層采用劃格法測試層間附著力，附著力仍然達(dá)到1級。

圖2 南海環(huán)境下空調(diào)外殼

圖3 現(xiàn)場測試層間附著力

4 結(jié) 論

(1)采用預(yù)聚法制備的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂配制防腐底漆對空調(diào)外殼鍍鋅基材有優(yōu)異的防腐性能，其中以亞磷酸鋅鋁為防腐填料的底漆制備的符合涂層耐鹽霧達(dá)到3000 h以上。

(2)研制的配方產(chǎn)品已經(jīng)在南海某島礁空調(diào)外殼涂裝應(yīng)用，經(jīng)過三年實(shí)船驗(yàn)證，效果優(yōu)異。