劉文濤，潘 浪，湯 勇，熊仁科，吳紅波

（四川龍蟒福生科技有限責(zé)任公司營養(yǎng)生長素微生物發(fā)酵技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室四川省生物源農(nóng)藥工程技術(shù)研究中心，四川眉山 620010）

鈣在植物體中的含量介于大量元素與微量元素之間，屬于中量元素范疇，參與植物的如下生理過程：穩(wěn)定細胞壁，促進細胞伸長和分泌過程，維持細胞膜穩(wěn)定性，作為第二信使傳遞外界環(huán)境信息等［1］。有研究發(fā)現(xiàn)，鈣作為植物的第二信使，與鈣調(diào)素結(jié)合，在花芽形成和分化過程中起重要作用［2］。除此之外，給農(nóng)作物補充鈣素營養(yǎng)，還可以明顯提升其果實品質(zhì)［3］。

一般認(rèn)為硼對植物生理功能的影響主要集中在生殖生長方面，但實際上硼的功能遠不止于此。硼參與的植物生理過程有：構(gòu)成細胞壁，促進根系和莖尖生長、花粉萌發(fā)和花粉管生長等［1］。

鈣、硼在空間上存在一致性，鈣分布在質(zhì)外體最多，在質(zhì)外體的存在方式與硼一致，均是與果膠質(zhì)相連接，以增加細胞壁的穩(wěn)定性。細胞壁的穩(wěn)定和新增需要有充足的鈣、硼供應(yīng)，這一點也可從果實的品質(zhì)方面體現(xiàn)出來。汪曉謙等［4］在南果梨上的研究結(jié)果表明，較只使用生長調(diào)節(jié)劑的處理，鈣、硼搭配生長調(diào)節(jié)劑使用可在提高脫萼率的同時降低石細胞含量，有效提升南果梨果實品質(zhì)。邱超等［5］發(fā)現(xiàn)在常山胡柚上進行鈣、硼配施既可明顯提高葉片中礦質(zhì)營養(yǎng)元素的含量，又能顯著提高果實產(chǎn)量和品質(zhì)。

目前，市面上出現(xiàn)了一些鈣硼固體肥料和懸浮型肥料，高含量清液型的鈣硼液體肥較為少見。因此筆者開發(fā)一種高含量鈣硼清液肥產(chǎn)品。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與儀器

原料：硝酸鈣（四水硝酸鈣），硼酸，乙醇胺、甘露醇、山梨醇、甘氨酸（螯合劑），丙三醇（防凍劑），均為分析純（AR），成都市科隆化學(xué)品有限公司。實驗用水為蒸餾水。

儀器：實驗室常見設(shè)備、儀器及玻璃器皿。

1.2 實驗原理

硼酸與離子態(tài)的鈣結(jié)合會生成白色的硼酸鈣沉淀，如果體系沒有螯合或者沒有螯合徹底，則二者在溶液中接觸的瞬間會生成白色沉淀，以此現(xiàn)象作為判斷螯合反應(yīng)徹底與否的依據(jù)。

1.3 實驗方法

實驗裝置設(shè)計參考劉文濤等《一種全水溶性螯合鈦的制備方法》［6］中裝置（有改動）。反應(yīng)在三口燒瓶中進行，三口依次連接冷凝管、溫度計、加料漏斗或者玻璃塞，燒瓶安裝在可調(diào)溫電熱套磁力攪拌器中，加熱前先開啟冷凝回流水。

1.3.1 液體鈣硼肥的配制

常溫條件下，依次將稱量好的水、乙醇胺、硼酸投入燒瓶中，硼酸、乙醇胺和水質(zhì)量比為62 ∶20∶18。加入攪拌子，攪拌30 min，靜置［7］，得液體硼肥。

向液體硼肥中添加硝酸鈣、螯合劑、防凍劑以及水；其中螯合劑從甘露醇、山梨醇和甘氨酸中進行單獨篩選，防凍劑選擇丙三醇。參照王亮亮等《含甘氨酸鈣水溶性鈣肥的制備研究》［8］進行操作。

在ρ（Ca）≥150 g/L、ρ（B）≥12 g/L 的前提下，假設(shè)液體鈣硼肥密度為1.4 g/mL，則m（硝酸鈣）∶m（液體硼肥）∶m（螯合劑）∶m（防凍劑）∶m（水）設(shè)定為65.0 ∶11.2 ∶6.0 ∶4.0 ∶13.8。

1.3.2 工藝流程優(yōu)化

為了簡化工藝流程，實現(xiàn)工效最大化的目的，將多次投料、多次反應(yīng)的步驟進行精簡與合并。

1.3.3 物料配比優(yōu)化

為了減少原料用量以降低成本，對物料配比進行優(yōu)化。固定螯合劑的用量不變，下調(diào)防凍劑的用量，篩選梯度為0.1 個百分點，通過冷貯實驗檢驗其穩(wěn)定性。篩選到最經(jīng)濟的防凍劑用量后，固定防凍劑用量，下調(diào)螯合劑的用量，篩選梯度仍為0.1個百分點，通過熱貯實驗檢驗其穩(wěn)定性。

1.4 穩(wěn)定性實驗及指標(biāo)檢測

將配制好的樣品進行熱貯和冷貯實驗，檢驗其穩(wěn)定性。其中，熱貯實驗為（54± 2）℃條件下貯藏14 d，冷貯實驗為（0±2）℃條件下貯藏7 d。觀察樣品外觀是否發(fā)生變化。

肥料中鈣、硼含量及相應(yīng)指標(biāo)檢測按照NY 2266—2012《中量元素水溶肥料》執(zhí)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 液體硼肥

所制得液體硼肥為黃色透明液體，ρ（B）為139.9 g/L，pH （1 ∶250） 為8.51，相對密度為1.354，分別冷貯7 d和熱貯14 d后體系均清亮，無結(jié)晶。表明以硼酸為底物、乙醇胺為螯合劑，在常溫攪拌條件下螯合反應(yīng)能夠進行徹底，冷貯、熱貯實驗也表現(xiàn)合格。

2.2 螯合劑選擇

在液體硼肥中直接添加硝酸鈣會產(chǎn)生大量沉淀，產(chǎn)生沉淀后再加入過量的螯合劑，體系仍無法變澄清。故優(yōu)化投料順序為：先在液體硼肥中加入水、螯合劑和防凍劑，攪拌均勻后再添加硝酸鈣，加熱至45 ℃攪拌30 min后靜置。

其中以甘氨酸作為螯合劑的配方，在加入硝酸鈣后體系出現(xiàn)沉淀，故淘汰。以甘露醇和山梨醇作為螯合劑的配方，在反應(yīng)結(jié)束后體系呈清亮透明狀，結(jié)果見表1。

表1 不同螯合劑下液體鈣硼肥各項指標(biāo)檢測結(jié)果

螯合反應(yīng)對底物和配位體（螯合劑）的特異性有較高的要求，同一底物與不同的螯合劑反應(yīng)會有不同的結(jié)果。從表1結(jié)果可知，以山梨醇作為螯合劑時，初制備的樣品表現(xiàn)相對穩(wěn)定，呈澄清透明狀，但在熱貯實驗中出現(xiàn)了渾濁和沉淀，這表明山梨醇與硝酸鈣的螯合反應(yīng)未徹底，或者螯合劑量未達到或者螯合反應(yīng)溫度未達到。以甘露醇作為螯合劑時，所制備的樣品表現(xiàn)穩(wěn)定，冷貯實驗、熱貯實驗均未出現(xiàn)異常，說明以甘露醇作為螯合劑時螯合反應(yīng)更徹底，螯合劑用量更少，所需反應(yīng)溫度更低。

2.3 工藝優(yōu)化

將各物料重新配伍與組合，各工藝操作步驟及實驗現(xiàn)象見表2。

表2 各工藝操作步驟及實驗現(xiàn)象

通過分析表2不難得出，硼酸需要先進行螯合反應(yīng)，然后再加入硝酸鈣進行二步螯合反應(yīng)，否則硼酸很難被溶解。分析原因，可能是由于乙醇胺呈堿性而硼酸呈弱酸性，二者結(jié)合能夠使反應(yīng)順利進行完全，但如果體系中存在未被螯合的鈣離子則會很快生成硼酸鈣從體系中沉淀出來，使螯合反應(yīng)速度變緩或者終止。

經(jīng)指標(biāo)檢測，工藝三和工藝四所制得樣品均滿足要求，冷貯實驗和熱貯實驗也合格。由于工藝四較工藝三在投料和攪拌步驟上節(jié)省了一步，故選擇工藝四作為最終的生產(chǎn)工藝。

2.4 物料配比優(yōu)化

在固定螯合劑（甘露醇）用量不變的情況下，按照工藝四進行液體鈣硼肥制備，防凍劑（丙三醇）用量下調(diào)至3.3%時樣品冷貯實驗時出現(xiàn)結(jié)晶，而防凍劑用量為3.4%時樣品冷貯實驗合格。按照同樣的思路，固定防凍劑用量為3.4%不變，按照工藝四進行液體鈣硼肥制備，螯合劑用量下調(diào)至4.5%時樣品熱貯時出現(xiàn)渾濁，而螯合劑用量為4.6%的樣品熱貯實驗合格。故防凍劑丙三醇用量為3.4%，螯合劑甘露醇用量為4.6%。優(yōu)化物料配比后的液體鈣硼肥指標(biāo)見表3。

表3 優(yōu)化物料配比后液體鈣硼肥指標(biāo)

3 結(jié)論

（1）乙醇胺作為螯合劑與硼酸的螯合反應(yīng)在常溫攪拌的條件下便可徹底進行，冷貯實驗和熱貯實驗表現(xiàn)穩(wěn)定，指標(biāo)檢測合格。

（2）在液體硼肥中直接添加硝酸鈣會發(fā)生沉淀反應(yīng)，須先添加適當(dāng)?shù)尿蟿┖头纼鰟?，?jīng)篩選螯合劑選用甘露醇、防凍劑選用丙三醇時表現(xiàn)穩(wěn)定。優(yōu)化后的工藝操作步驟為：硼酸、乙醇胺、甘露醇、丙三醇、水依次投入燒瓶中常溫攪拌30 min，然后投入硝酸鈣，45 ℃加熱攪拌30 min。通過配方和工藝優(yōu)化，防凍劑和螯合劑的用量都有所下調(diào)，進一步降低了生產(chǎn)成本。

（3）制備的液體鈣硼肥外觀清亮透明，冷貯實驗和熱貯實驗無結(jié)晶和沉淀產(chǎn)生，流動性好，兌水可任意比混溶，方便量取使用；依其澄清透明的外觀又稱之為清液肥。樣品ρ（鈣）為155.8 g/L，ρ（硼）為13.1 g/L，pH（1 ∶250）為8.53，未檢出水不溶物。