呂萌

中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司上海研究院

渦輪機(jī)油也稱透平油或者汽輪機(jī)油，廣泛應(yīng)用于汽輪發(fā)電機(jī)組和水輪發(fā)電機(jī)組、大中型船舶、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)等。渦輪機(jī)油在汽輪機(jī)組中主要起潤(rùn)滑、散熱冷卻、調(diào)速的作用。目前市場(chǎng)上渦輪機(jī)油較多使用加氫基礎(chǔ)油進(jìn)行調(diào)合，此前通過加氫工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油大多存在光穩(wěn)定性較差的情況[1～3]，改善工藝后的加氫基礎(chǔ)油解決了此類缺點(diǎn)。但是通過市場(chǎng)調(diào)研與預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加劑加入后，油品在受到日光照射或紫外線輻射情況下，光穩(wěn)定性較差，且現(xiàn)場(chǎng)在使用及存儲(chǔ)時(shí)存在沒有嚴(yán)格避光保存的現(xiàn)象，導(dǎo)致油品發(fā)生光氧化反應(yīng)，外觀產(chǎn)生變化出現(xiàn)渾濁、沉淀物，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)g設(shè)備，引起機(jī)械故障，顯著降低機(jī)械設(shè)備的工作效率，制約了油品的性能和應(yīng)用。

在包括潤(rùn)滑油在內(nèi)的石油產(chǎn)品中加入光穩(wěn)定劑是一種快速且具有經(jīng)濟(jì)性的提高光穩(wěn)定性的方法[4]。有關(guān)渦輪機(jī)油專用型光穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)外還未見報(bào)道，大多是從通用型光穩(wěn)定劑中篩選[5]。本文通過探究不同種類光穩(wěn)定劑對(duì)渦輪機(jī)油與光穩(wěn)定性有密切關(guān)聯(lián)的理化性能的影響，形成油品光穩(wěn)定性改進(jìn)建議，為進(jìn)一步提升渦輪機(jī)油現(xiàn)場(chǎng)管理水平提供參考。

試驗(yàn)部分

原材料

兩款市售渦輪機(jī)油Turbo X、Turbo Y（相同質(zhì)量等級(jí)及牌號(hào)，由加氫基礎(chǔ)油與不同添加劑體系調(diào)制）。

光穩(wěn)定劑E（苯并三唑類，相對(duì)分子質(zhì)量：351）、光穩(wěn)定劑F（苯并三唑類，相對(duì)分子質(zhì)量：351）、光穩(wěn)定劑G（苯并三唑類，相對(duì)分子質(zhì)量：225）；光穩(wěn)定劑H（受阻胺類，相對(duì)分子質(zhì)量：737）。

試驗(yàn)設(shè)備

◇旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)定儀（型號(hào)：K70490）：美國(guó)科勒公司；

◇抗乳化測(cè)定儀（型號(hào)：SDL-6）：上海田中科學(xué)儀器有限公司；

◇磁力攪拌儀（型號(hào)：ZNCLBS180 ＊180）：上海越眾儀器設(shè)備有限公司；

◇抗氧劑含量測(cè)定儀（型號(hào)：RULER-CE520）：美國(guó)Fluitec公司。

光照方案

在光穩(wěn)定性研究中[6,7]，采用較多的試驗(yàn)方法是紫外光照射法和日光照射法。紫外光照射法是將一定量的油樣在紫外光下照射一段時(shí)間，觀察油樣的變化。其優(yōu)點(diǎn)是條件穩(wěn)定，影響因素小，但是由于紫外光只是日光的一小部分，因此使用紫外光照射法進(jìn)行油樣光穩(wěn)定性的研究與油樣在實(shí)際情況下的光穩(wěn)定性有很大差異。日光照射法雖然容易受到天氣變化的影響，但該方法最為貼近油樣在實(shí)際狀態(tài)下的光穩(wěn)定性能。本論文選擇在日光照射下進(jìn)行。具體方法為：將油樣放置于1 L密閉透明PET材質(zhì)的塑料樣品瓶中，同一時(shí)間并列放置在日光下照射，周圍無遮擋，使所有樣品經(jīng)受同樣強(qiáng)度的自然光照，一段時(shí)間后取樣進(jìn)行各項(xiàng)理化性能分析。

結(jié)果與討論

光穩(wěn)定劑的選擇

光穩(wěn)定劑是一種在光的輻射下排除或減緩光化學(xué)反應(yīng)，以阻止或延遲光老化的過程，從而達(dá)到延長(zhǎng)高分子材料、橡膠及各類化學(xué)產(chǎn)品使用壽命的一種添加劑。根據(jù)光穩(wěn)定劑在光氧化過程中起到的不同作用，通?？煞譃椋鹤贤饩€吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑、自由基捕獲劑、氫過氧化物分解劑[8]。基于加氫基礎(chǔ)油的光氧化機(jī)理，本論文主要選擇了其中兩類應(yīng)用較多的光穩(wěn)定劑——紫外線吸收劑和自由基捕獲劑重點(diǎn)進(jìn)行考察。

紫外線吸收劑是目前應(yīng)用最廣的一類光穩(wěn)定劑，能夠強(qiáng)烈、選擇性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高度的耐光性，將吸收的能量轉(zhuǎn)換為熱能或無害的低能輻射釋放或消耗，防止官能團(tuán)被紫外光能量激發(fā)。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同主要可分為水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類等類型[9]。其中水楊酸酯類光穩(wěn)定劑是工業(yè)上應(yīng)用最早的光穩(wěn)定劑，價(jià)格低廉，由于會(huì)轉(zhuǎn)化成二羥基二苯甲酮結(jié)構(gòu)，吸收一部分可見光，導(dǎo)致油品在光照下會(huì)變黃，這就限制了它們的應(yīng)用；二苯甲酮類光穩(wěn)定劑對(duì)油品的光穩(wěn)定性略差且易較早出現(xiàn)沉淀；苯并三唑類光穩(wěn)定劑，其結(jié)構(gòu)中存在著分子氫鍵螯合環(huán)（由羥基氫與三唑基上的氮形成），當(dāng)吸收了紫外光后，氫鍵破裂或形成光互變異構(gòu)體，把光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，使油品免于紫外光的破壞。且吸收曲線λ＝270～380 nm，由于光譜范圍內(nèi)對(duì)油品作用最劇烈的是290～400 nm的波，而其覆蓋范圍較寬，強(qiáng)烈吸收紫外輻射，因而實(shí)用價(jià)值最大。故選擇了苯并三唑類光穩(wěn)定劑作為進(jìn)一步研究對(duì)象之一。

目前，市場(chǎng)上常見的苯并三唑類光穩(wěn)定劑E和光穩(wěn)定劑G為同一公司不同結(jié)構(gòu)的兩款產(chǎn)品，光穩(wěn)定劑E與光穩(wěn)定劑F為同結(jié)構(gòu)不同公司的兩款產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 光穩(wěn)定劑E、F、G的化學(xué)結(jié)構(gòu)

自由基捕獲劑在油品光氧化過程中主要通過捕獲自由基分解產(chǎn)生的過氧化物，將激發(fā)態(tài)能量傳遞出去，在熱氧化反應(yīng)和光氧化反應(yīng)中生成穩(wěn)定的氮氧游離基, 并抑制羰基的形成，以達(dá)到高度的光穩(wěn)定性[10]。這類光穩(wěn)定劑最常用的為受阻胺類光穩(wěn)定劑，故除紫外吸收劑外還選擇了一款受阻胺類光穩(wěn)定劑H，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 光穩(wěn)定劑H化學(xué)結(jié)構(gòu)

不同光穩(wěn)定劑的適用性研究

在渦輪機(jī)油的各項(xiàng)理化性能中，油品外觀、氧化安定性及抗乳化性能較易受光氧化作用的影響發(fā)生改變，故本研究選擇了兩款市售常見的渦輪機(jī)油產(chǎn)品作為考察對(duì)象，重點(diǎn)探究了以上3種理化性能的變化。初始油樣理化性能分析結(jié)果見表1。

表1 兩款市售常見渦輪機(jī)油重點(diǎn)理化性能分析

從表1可以看出，所選Turbo X和Turbo Y兩款渦輪機(jī)油滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11120—2011對(duì)渦輪機(jī)油外觀、旋轉(zhuǎn)氧彈及抗乳化性的要求。向上述兩款渦輪機(jī)油中加入苯并三唑類及受阻胺類光穩(wěn)定劑，具體加入情況見表2、表3。

表2 Turbo X中不同光穩(wěn)定劑加劑量

表3 Turbo Y中不同光穩(wěn)定劑加劑量

對(duì)外觀的影響

對(duì)加入不同光穩(wěn)定劑和不添加光穩(wěn)定劑油品的外觀變化進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖3所示。從光照4個(gè)月后的油品外觀來看，在Turbo X系列樣品中，加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和5號(hào)樣品的外觀透明顏色較淺；在Turbo Y系列樣品中，同樣是加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑的7號(hào)、8號(hào)、9號(hào)和11號(hào)樣品的外觀透明顏色較淺；且加入同類光穩(wěn)定劑樣品之間的外觀無明顯差異。表明加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑E、F、G相比于受阻胺類光穩(wěn)定劑H對(duì)渦輪機(jī)油光照后外觀發(fā)生負(fù)面影響的減緩作用更好。

圖3 Turbo X和Turbo Y添加不同光穩(wěn)定劑光照4個(gè)月后對(duì)油品外觀的影響

油品光照后外觀發(fā)生變化的過程一般遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理[11]，主要包括以下3個(gè)階段：

◇初始氧化階段，在光、熱的引發(fā)下，油品中某些易吸收能量的分子 X變成激發(fā)態(tài)分子 X＊與氧分子反應(yīng)生成過氧化物；

◇中間氧化階段，生成的過氧化物進(jìn)一步反應(yīng)生成含有羥基和羰基的醇或醛、酮、羧酸等化合物；

◇深度氧化階段，生成的醇和酸進(jìn)一步反應(yīng)生成酯類化合物等形成膠質(zhì)或者沉淀，從而對(duì)油品的外觀造成影響。

綜上所述，從光照后的外觀來看，在渦輪機(jī)油體系中受阻胺類光穩(wěn)定劑并沒有完全捕獲自由基抑制羰基的形成，未達(dá)到光穩(wěn)定的狀態(tài)；比較而言，苯并三唑類光穩(wěn)定劑較好地吸收轉(zhuǎn)化了光照帶來的能量，減緩了官能團(tuán)被激發(fā)生成膠質(zhì)或沉淀對(duì)油品外觀造成的影響。

對(duì)氧化安定性的影響

氧化安定性是渦輪機(jī)油的重要性能，是評(píng)價(jià)油品壽命的重要指標(biāo)。對(duì)加入不同光穩(wěn)定劑和不添加光穩(wěn)定劑油品的氧化安定性采用SH/T 0193旋轉(zhuǎn)氧彈法進(jìn)行考察，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 Turbo X添加不同光穩(wěn)定劑光照4個(gè)月后對(duì)旋轉(zhuǎn)氧彈的影響

圖5 Turbo Y添加不同光穩(wěn)定劑光照4個(gè)月后對(duì)旋轉(zhuǎn)氧彈的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，在光照4個(gè)月后，對(duì)比未添加光穩(wěn)定劑的樣品，在Turbo X系列樣品中，當(dāng)光穩(wěn)定劑加劑量均為0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，旋轉(zhuǎn)氧彈值由大到小依次為2號(hào)、1號(hào)、4號(hào)、3號(hào)；當(dāng)加劑量減半時(shí)，加入光穩(wěn)定劑F的5號(hào)樣品的旋轉(zhuǎn)氧彈值雖略有降低，仍高于加入光穩(wěn)定劑H的樣品。在Turbo Y系列樣品中，當(dāng)光穩(wěn)定劑加劑量均為0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，旋轉(zhuǎn)氧彈值由大到小依次 為 8號(hào)、7號(hào)、9號(hào)、10號(hào)；當(dāng)加劑量減半時(shí)，加入光穩(wěn)定劑F的11號(hào)樣品的旋轉(zhuǎn)氧彈值略有降低，但依舊高于加入光穩(wěn)定劑H的樣品。由此得出，苯并三唑類光穩(wěn)定劑E、F無論在Turbo X中還是Turbo Y中對(duì)油品旋轉(zhuǎn)氧彈改善效果均較好，尤其是光穩(wěn)定劑F進(jìn)一步降低使用劑量，依然表現(xiàn)出優(yōu)于受阻胺類光穩(wěn)定劑H的光穩(wěn)定效果。

根據(jù)光氧化機(jī)理，隨著氧化的進(jìn)行，油液內(nèi)緩慢產(chǎn)生含羰基的氧化產(chǎn)物。當(dāng)抗氧劑耗盡后，氧化產(chǎn)物生成量迅速增加，油液顏色顯著加深隨后會(huì)產(chǎn)生沉淀[12]。對(duì)抗氧劑含量進(jìn)行測(cè)定，也是考察氧化安定性變化的一種途徑。

Turbo X中以胺型抗氧劑為主，當(dāng)光穩(wěn)定劑加劑量均為0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，通過ASTM D6971方法定量測(cè)定樣品中抗氧劑含量，以初始樣品的抗氧劑含量計(jì)為100%，結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 Turbo X添加不同光穩(wěn)定劑光照4個(gè)月后對(duì)胺型抗氧劑含量的影響

圖7 TurboX系列加劑量減半樣品的胺型抗氧劑含量對(duì)比

由圖6、圖7可見，光照4個(gè)月后加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑F的2號(hào)樣品的胺型抗氧劑含量最高，加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑E的1號(hào)樣品其次；當(dāng)加劑量減半時(shí)，加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑F的5號(hào)樣品的胺型抗氧劑含量與正常加劑相比略微降低，但高于加入受阻胺類光穩(wěn)定劑H的6號(hào)樣品。

由于Turbo Y中以酚型抗氧劑為主，當(dāng)光穩(wěn)定劑加劑量均為0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，進(jìn)一步通過GC-MS表征樣品中的酚型抗氧劑含量，以初始樣品的抗氧劑含量計(jì)為100%，結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 Turbo Y添加不同光穩(wěn)定劑光照4個(gè)月后對(duì)酚型抗氧劑含量的影響

圖9 TurboY系列加劑量減半樣品的酚型抗氧劑含量對(duì)比

由圖8、圖9可以看出，光照4個(gè)月后加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑E和F的7號(hào)和8號(hào)樣品中的酚型抗氧劑含量遠(yuǎn)高于加入受阻胺類光穩(wěn)定劑H的10號(hào)樣品；當(dāng)加劑量減半時(shí)，加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑F的11號(hào)樣品的酚型抗氧劑含量與正常加劑相比雖有一定的降低，但依舊略高于加入受阻胺類光穩(wěn)定劑H的12號(hào)樣品，與旋轉(zhuǎn)氧彈趨勢(shì)一致。

綜上所述，苯并三唑類光穩(wěn)定劑E、光穩(wěn)定劑F對(duì)紫外光起到較好的吸收作用，防止了官能團(tuán)被激發(fā)，尤其是光穩(wěn)定劑F顯著減緩了抗氧劑的消耗，對(duì)渦輪機(jī)油光照氧化過程的減緩效果更好，最有效地抑制了渦輪機(jī)油氧化安定性能的衰減。但光穩(wěn)定劑G對(duì)紫外光的吸收作用和受阻胺類光穩(wěn)定劑H對(duì)羰基生成的減緩作用并不顯著。

對(duì)抗乳化性能的影響

抗乳化性能是渦輪機(jī)油另外一項(xiàng)重要的指標(biāo)，對(duì)加入不同光穩(wěn)定劑和不添加光穩(wěn)定劑油品的水分離性能采用GB/T 7305方法進(jìn)行考察，結(jié)果如圖10～圖13所示。

圖10 Turbo X添加不同光穩(wěn)定劑光照不同時(shí)間對(duì)抗乳化性的影響

圖11 Turbo X加劑量減半樣品的抗乳化性能對(duì)比

圖12 Turbo Y添加不同光穩(wěn)定劑光照不同時(shí)間對(duì)抗乳化性的影響

圖13 Turbo Y加劑量減半樣品的抗乳化性能對(duì)比

由圖10、11可以看出，在Turbo X系列樣品中，當(dāng)光穩(wěn)定劑加劑量均為0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，抗乳化性能隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)略有下降，但加入光穩(wěn)定劑的樣品抗乳化性能整體優(yōu)于未加入光穩(wěn)定劑的樣品，且樣品1號(hào)和2號(hào)的抗乳化性能在光照2個(gè)月后才略有改變，證明苯并三唑類光穩(wěn)定劑E、F對(duì)Turbo X抗乳化性能降低的抑制效果更為明顯；當(dāng)加劑量降低至0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，光照4個(gè)月后加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑F的5號(hào)樣品抗乳化性能改變比加入受阻胺類光穩(wěn)定劑H的6號(hào)樣品更小，對(duì)抗乳化性能降低的減緩效果更明顯。

由圖12、13可以看出，在Turbo Y系列樣品中，抗乳化性能隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)有較明顯的下降，但加入光穩(wěn)定劑的樣品抗乳化性能依舊優(yōu)于未加入光穩(wěn)定劑的樣品，且樣品7號(hào)、8號(hào)、9號(hào)抗乳化性能的改變更小，證明苯并三唑類光穩(wěn)定劑E、F、G相較于受阻胺類光穩(wěn)定劑H更有效地減緩了Turbo Y抗乳化性能的降低；當(dāng)光穩(wěn)定劑加劑量降低至0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，光照4個(gè)月后加入苯并三唑類光穩(wěn)定劑F的11號(hào)樣品抗乳化性能改變比加入受阻胺類光穩(wěn)定劑H的12號(hào)樣品略小，依舊表現(xiàn)出相對(duì)較好的效果。

潤(rùn)滑油的抗乳化性能一方面可能會(huì)受加入添加劑的影響，改變油水界面張力，從而影響抗乳化性能，根據(jù)表1對(duì)Turbo X和Turbo Y初始油樣的理化性能分析與圖10～圖13的結(jié)果，顯示光穩(wěn)定劑的加入并未對(duì)渦輪機(jī)油的抗乳化性能產(chǎn)生負(fù)面影響；同時(shí)，渦輪機(jī)油氧化會(huì)生成一些極性物質(zhì)如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，對(duì)油品的界面活性產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致油品的抗乳化性能發(fā)生變化。光穩(wěn)定劑的加入有效延緩了這一過程的發(fā)生，降低了對(duì)油品抗乳化性能的不利影響。

綜上所述，無論是苯并三唑類光穩(wěn)定劑還是受阻胺類光穩(wěn)定劑的加入都能夠有效減緩油品光氧化反應(yīng)的發(fā)生和極性化合物的生成，避免影響渦輪機(jī)油界面活性，降低抗乳化性能，其中苯并三唑類光穩(wěn)定劑E和F的效果更為顯著。

結(jié)論及建議

☆通過本文研究表明，苯并三唑類光穩(wěn)定劑E、F相比較于苯并三唑類光穩(wěn)定劑G和受阻胺類光穩(wěn)定劑H對(duì)渦輪機(jī)油光氧化反應(yīng)的減緩效果更好，尤其是光穩(wěn)定劑F，進(jìn)一步降低一半的使用劑量，依然表現(xiàn)出良好的效果。

☆通常情況下，渦輪機(jī)油需按照油品儲(chǔ)存要求進(jìn)行避光放置，盡量使用不透光的包裝。若因儲(chǔ)存環(huán)境及現(xiàn)場(chǎng)工況等因素?zé)o法持續(xù)避光放置，可結(jié)合渦輪機(jī)油外觀顏色、氧化安定性能、抗乳化性能等分析結(jié)果，綜合判斷油品是否可以繼續(xù)使用；另外，基于本文的研究結(jié)果，特殊結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑在對(duì)應(yīng)的渦輪機(jī)油體系中對(duì)光氧化進(jìn)程或有一定的減緩作用，抑制油品性能的衰減，但光穩(wěn)定劑在行業(yè)中應(yīng)用較少，特殊情況需通過驗(yàn)證并謹(jǐn)慎使用。