陳紅瓊，馬 航

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術有限公司，云南昆明 650228）

云南某企業(yè)生產(chǎn)的全水溶性66%磷酸一銨在儲存過程中存在結塊現(xiàn)象［1-2］，一方面影響產(chǎn)品的品質(zhì)，導致銷量下降；另一方面給用戶造成使用不便，不利于水肥一體化實施。 該企業(yè)一直以來采用無水硫酸鎂作為防結塊劑改善產(chǎn)品結塊性能， 但存在無水硫酸鎂添加量少則達不到防結塊效果， 添加量過多又影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題［3］。 為此筆者經(jīng)過實驗研究和驗證，提出在磷酸一銨（以下簡稱MAP）濃縮清液中添加防結塊劑改善MAP 的結塊情況。利用結塊性能快速測定的方法篩選出合適的防結塊劑， 并通過實驗研究優(yōu)化了防結塊劑添加位置和添加方式，最終得到了具有最佳防結塊效果的防結塊劑， 有效改善了全水溶性66%MAP 的結快性能，提高了產(chǎn)品品質(zhì)。

1 實驗原理及實驗方法

1.1 實驗原理

表面活性劑具有特殊的雙親結構， 親水性的極性基團和疏水性的非極性基團［4］。 當用表面活性劑型防結塊劑與肥料混合接觸時， 防結塊劑在肥料表面以親水基接觸表面，并且選擇性定向吸附，從而形成緊密排列的單分子吸附層； 疏水基則朝向氣相界面，使肥料表面被疏水基覆蓋，同時外界水分進入肥料的通道受阻，從而形成疏水性［5-6］。 表面活性劑還能降低溶液的表面張力及固液接觸角， 從而降低物料對溶液的毛細管吸附力，改善肥料的結晶習性，大大降低肥料的表面界面能，抑制其成核作用，改進晶體的生長特性，從而降低結塊的可能，達到防結塊效果［7-8］。

1.2 實驗原料

1）66%MAP 成品，66%MAP 清液；2）實驗用防結塊劑無水硫酸鎂、十八胺、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和含氫甲基硅油，外購；3）工業(yè)實驗用防結塊劑十八胺，由云南某公司提供；4）工業(yè)實驗用無水硫酸鎂，由云南某公司提供。

1.3 實驗方法和工業(yè)實驗流程

實驗方法：將生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的MAP 清液［9］進行真空濃縮，控制真空濃縮溫度低于75 ℃；濃縮至MAP 料液密度為1.55～1.70 g/cm3時加入防結塊劑（盡量控制不產(chǎn)生結晶）， 攪拌均勻后放入真空箱進行真空干燥；再取樣進行結塊性能測試。每個樣品測試兩次，取平均值，獲得樣品破碎力，進一步對比防結塊效果。

工業(yè)實驗流程簡圖見圖1。

圖1 工業(yè)實驗流程簡圖Fig.1 Flow chart of industrial test

1.4 結塊性能快速測試方法

1）物料裝入圓筒并刮平表面，再將圓筒放到一定溫度、一定濕度的環(huán)境下，控制圓筒物料受到與實際堆放時相同的力；2）在此條件下保持一定時間，一定時間后取出圓筒， 取出樣品， 測定樣品的破碎壓力，檢查破碎圓柱形結塊所需的力（單位：N）；3）根據(jù)破碎力值的大小判定防結塊劑對肥料的防結塊效果。 破碎力值越小說明結塊程度越輕，反之則越嚴重。

2 實驗結果與討論

2.1 防結塊劑篩選實驗

取一定量的 MAP 清液，真空濃縮至 1.55 ～1.70 g/cm3，平均分成 6 份。 按 0.037 5%的添加量（質(zhì)量分數(shù)，下同）分別加入無水硫酸鎂、十八胺、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和含氫甲基硅油；混合均勻、干燥后測試結塊性能；目的是確定有效的防結塊劑，同時考察硫酸鎂對比防結塊效果。實驗結果如表1 所示。 由表1 可以看出，在MAP 清液中添加各種防結塊劑的樣品， 經(jīng)結塊性能快速測定后破碎力測試結果由大到小排序依次為： 空白樣、 無水硫酸鎂、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、含氫甲基硅油、十八胺。 其中添加無水硫酸鎂的MAP 樣品雖然破碎力比空白樣小，但兩者在同一個等級上，均超過了9.8 N， 是因為硫酸鎂屬于無機鹽型防結塊劑，用其作為防結塊劑可促使肥料與其形成復鹽， 提高肥料的臨界相對濕度，從而減緩吸濕速率；加大添加量可以獲得更好的防結塊效果，但同時成本提高、肥料等級下降等， 所以這類型防結塊劑所產(chǎn)生的防結塊效果是有限的。

表1 防結塊劑篩選實驗結果Table 1 Anti-caking agent screening test results

添加表面活性劑型的MAP 樣品均在9.8 N 以下。 添加十二烷基硫酸鈉的破碎力介于4.9～9.8 N，添加十二烷基苯磺酸鈉的破碎力為1.961 N；十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉均屬于陰離子表面活性劑，它們與肥料混合后吸附在肥料表面，使肥料表面呈“疏水”狀態(tài)，均能對MAP 起到較好的防結塊效果， 但明顯十二烷基苯磺酸鈉防結塊效果優(yōu)于十二烷基硫酸鈉，說明針對66%MAP 防結塊時，C12系列陰離子表面活性劑型的防結塊劑， 苯磺酸鹽系列效果優(yōu)于硫酸鹽系列。 添加含氫甲基硅油和十八胺的樣品，破碎力值均在0.98～1.961 N。 其中含氫甲基硅油是新型特種表面活性劑，疏水鏈不再是碳氫鏈，而是聚硅烷鏈，其疏水性高于碳氫鏈。十八胺是具有較長烷基的高級脂肪胺， 是各種陽離子表面活性劑的重要基本原料， 作為防結塊劑與表面活性劑的作用機理一致，因其是含氮的有機胺衍生物，分子中的氮原子含有孤對電子，能以氫鍵與酸分子中的氫結合，使氨基帶上正電荷。為此其在酸性介質(zhì)中（文中涉及到的磷酸一銨屬于一種偏酸性肥料）具有比陰離子和非離子表面活性劑更佳的表面活性。 所以添加它們的破碎力值均小于添加陰離子表面活性劑的破碎力值，雖然含氫甲基硅油的疏水性高于碳氫鏈，但因十八胺表面活性更高，防結塊效果略佳。 因此在MAP 清液濃縮后添加防結塊劑再經(jīng)干燥得到的樣品，均能適當減輕MAP 產(chǎn)品結塊程度，相同加量下效果最佳的防結塊劑為十八胺。

2.2 防結塊劑加量篩選實驗

由防結塊劑篩選實驗獲得最佳防結塊劑為十八胺，但十八胺不溶于水，添加過程需加熱融化后方能加入， 且十八胺添加量過多產(chǎn)品后期使用可能存在泡沫問題。為了使產(chǎn)品防結塊效果達到最佳，且不出現(xiàn)后期質(zhì)量問題，同時考察了無水硫酸鎂、十八胺、十八胺+無水硫酸鎂3 種防結塊劑不同加量對磷酸一銨的防結塊效果，旨在確定有效的添加量。

不同防結塊劑在不同加量下破碎力值曲線見圖2。 由圖2 可以看出，其中系列3 中固定硫酸鎂加量的基礎上變動十八胺的加量， 無水硫酸鎂的添加量固定在0.3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）（因添加十八胺，無水硫酸鎂加量低于0.3%時與單獨添加十八胺時相同）。 由圖2 可知，單獨添加無水硫酸鎂時，加量從0.6%到1.2%，產(chǎn)品結塊后的破碎力值仍達到5.884 N；單獨添加十八胺時加量為0.015%時，產(chǎn)品結塊后的破碎力值達到4.413 N，加量達到0.05%時產(chǎn)品結塊后破碎力值為0 N； 添加0.04%十八胺和0.3%無水硫酸鎂時破碎力值為0 N，效果與單獨添加0.05%十八胺一致。 單獨添加無水硫酸鎂時，能改善MAP 的結塊情況，但效果不佳，再繼續(xù)加大添加量，將影響產(chǎn)品質(zhì)量，結果與生產(chǎn)中產(chǎn)品出現(xiàn)的現(xiàn)象一致。添加十八胺， 對水溶性MAP 防結塊性能有明顯改善，十八胺與無水硫酸鎂組合添加也能明顯改善MAP 的結塊性能； 雖然十八胺和硫酸鎂組合防結塊劑效果優(yōu)于單獨添加十八胺，但效果相差不大，且成本相應增加，為此后期實驗選擇單獨添加十八胺。

圖2 防結塊劑加量與破碎力值的關系Fig.2 Relationship between anti-caking agent dosage and crushing force

2.3 添加方式驗證實驗

前期實驗均采用從MAP 濃縮清液中添加防結塊劑，考察對產(chǎn)品的防結塊性能。但從清液中添加十八胺需將其融化再加入， 十八胺的凝固點為54～58 ℃，生產(chǎn)上需一直保持蒸汽加熱使其處于液體狀態(tài)，造成成本增加。 為此考察直接外添加方式（用防結塊劑與產(chǎn)品直接混合），旨在對比從內(nèi)部添加（從MAP 濃縮清液中添加）和從外部添加（直接用防結塊劑與產(chǎn)品混合）防結塊劑的防結塊效果，實驗結果見表2。 其中“十八胺-外添加”為未添加任何防結塊劑的MAP 與0.05%的十八胺粉體混合的樣品。由表2 可知，內(nèi)部添加（從MAP 濃縮清液中添加）十八胺和外部添加（直接用防結塊劑與產(chǎn)品混合）十八胺粉體，兩種添加方式均對MAP 產(chǎn)品有防結塊效果，但相同加量下，內(nèi)添加效果明顯優(yōu)于外添加方式。 因內(nèi)添加時，液態(tài)十八胺能與MAP 液體均勻混合；而外添加時，因十八胺不溶水且易凝固的特性，所以與MAP 混合時無論混合多長時間，都能明顯看到加入的十八胺與MAP 是分散開的，做不到均勻混合。

表2 添加方式驗證實驗測試結果Table 2 Test results of verification test for adding method

2.4 工業(yè)驗證實驗

利用泵將融化后的十八胺添加至MAP 裝置上的濃縮清液中，見工業(yè)實驗流程簡圖（圖1）。 因十八胺會凝固堵管，導致工業(yè)實驗中添加過程未能連續(xù)，因此選取測試樣品時采用多個取樣點綜合考察。 實驗過程中樣品成分分析和結塊性能測試結果見表 3 和表 4， 表中 0#為未添加任何防結塊劑；1#～4#均為添加十八胺的工業(yè)實驗樣品。

表3 工業(yè)實驗MAP 測試結果Table 3 MAP test results of the industrial test

添加十八胺后，水溶性66%MAP 防結塊性能明顯改善；工業(yè)實驗中添加十八胺過程未能連續(xù)添加，導致1#～4#結塊測試結果存在差距。 工業(yè)實驗空白MAP樣品與實驗室空白MAP 樣品的破碎力值有差距，是因為生產(chǎn)中大量生產(chǎn)時物料的均勻性較實驗室更好。 由表4 可以看出，表中的MAP 均能達到HG/T 5048—2016《水溶性磷酸一銨》中Ⅱ型［10］的質(zhì)量要求，且添加防結塊劑后不會使產(chǎn)品等級下降，對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響。

表4 工業(yè)實驗MAP 產(chǎn)品主含量分析結果Table 4 Main content analysis results of MAP products in industrial test %

3 結論

1）本文通過實驗室研究及工業(yè)實驗驗證，證明了使用十八胺對全水溶性66%磷酸一銨防結塊性能有明顯改善；通過實驗研究結果表明，在磷酸一銨清液中控制十八胺加量為0.05%時， 所得到的的磷酸一銨產(chǎn)品各項指標均能符合HG/T 5048—2016《水溶性磷酸一銨》中Ⅱ型［10］的質(zhì)量要求。

2）十八胺不溶于水，生產(chǎn)中應嚴格控制添加量；因十八胺易凝固的特性， 建議生產(chǎn)中建立自動控制系統(tǒng)便于控制物料溫度； 同時停車時應及時對管道內(nèi)物料進行處理，避免堵管。