王逸夫 ，金 央 ，李 軍

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心）

溶劑萃取操作被廣泛用于各類酸性溶液中酸的回收處理，如三辛胺從甲酸溶液中回收甲酸［1］、磷酸三丁酯從濕法磷酸中萃取磷酸［2］等。 萃取后的萃取劑必須再生， 較為有效的再生方法是水或稀堿溶液對負載有機相進行反萃［3］。 但得到的反萃液中酸或鹽濃度很低，濃縮負荷很大。四川大學(xué)磷資源綜合利用研究團隊提出可以用氨氣或較高濃度的堿溶液對萃取劑進行反萃-結(jié)晶，實現(xiàn)萃取劑再生、同時避免反萃液濃縮；利用微化工技術(shù)的可控和高效性［4］，在微通道裝置中對萃取劑進行反萃， 在常規(guī)結(jié)晶器中對反萃液進行結(jié)晶，精準調(diào)控反萃-結(jié)晶過程，可有效解決該過程存在的爆發(fā)式成核、 有機相乳化和堿利用率低的問題［5］。 微通道中反萃液鹽濃度控制在結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)內(nèi)是實現(xiàn)該過程精準調(diào)控的重點之一，然而目前還沒有關(guān)于微通道內(nèi)流體流動狀況下結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)方面的報道。

結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)測定的方法主要有目測法、激光法、電導(dǎo)率突變法、微孔膜響應(yīng)法等［6］。 但因為微通道特征尺寸微小，出現(xiàn)的首批晶核數(shù)量極少，導(dǎo)致以上方法不適用于微尺度流動體系介穩(wěn)區(qū)的測定。 蔣楠等［7］采用微液滴法測定了L-谷氨酸的介穩(wěn)區(qū)寬度，利用微通道內(nèi)產(chǎn)生的單液滴作為微型結(jié)晶器， 在單液滴內(nèi)進行了結(jié)晶過程的研究。 微液滴法中每個單液滴內(nèi)的結(jié)晶過程彼此獨立，處于相對靜止狀態(tài)。但在流動體系中會存在動態(tài)流動干擾等現(xiàn)象。 四川大學(xué)磷資源綜合利用研究團隊根據(jù)晶核對入射光的Mie 散射成像原理來檢測晶核的產(chǎn)生， 提出了微尺度流動體系結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)測定的方法［8］。 本課題組對該方法提出了兩點改進， 測定了微尺度下磷酸二氫鉀流動體系的介穩(wěn)區(qū)寬度， 并與常規(guī)結(jié)晶器中的數(shù)據(jù)進行了對比， 探討了介穩(wěn)區(qū)寬度的測定對微通道反萃-結(jié)晶技術(shù)的指導(dǎo)作用。 此外，本課題組基于介穩(wěn)區(qū)寬度測定的實驗結(jié)果， 從微通道內(nèi)結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度變小有利于晶體成核的角度， 以BaSO4和普魯士藍顆粒制備為例， 闡述了微通道內(nèi)小尺寸晶體材料的制備優(yōu)勢，有助于為微通道結(jié)晶技術(shù)提供理論參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：磷酸二氫鉀、硫酸鈉、抗壞血酸、氯化亞鐵、檸檬酸三鈉，均為分析純；十水合亞鐵氰化鈉，分析純。實驗裝置示意圖如圖1 所示。實驗儀器規(guī)格如文獻［8］所述。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 實驗方法

1.2.1 介穩(wěn)區(qū)測量

用注射泵將一定溫度的飽和溶液以恒定流量注入微通道中，當(dāng)流動穩(wěn)定后拍攝圖像作為背景圖像；逐步降低設(shè)置的體系溫度， 并保持被測溶液流量不變， 實時觀測微通道內(nèi)流體狀態(tài)至少2 min 并拍攝圖像，與背景圖像進行對比，直至觀測視野中出現(xiàn)晶體。計算被測溶液飽和溫度與出晶點溫度的差值，該差值即為該流速下被測溶液微尺度流動時的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度。

1.2.2 沉淀顆粒的制備

在25 ℃下， 將濃度均為0.1 mol/L 的氯化鋇和硫酸鈉溶液由注射泵送入微通道， 待流動穩(wěn)定后從微通道出口接樣。 將所得樣品以1 000 r/min 離心3 min 后，再重復(fù)用去離子水洗滌2 次、乙醇洗滌2 次后，60 ℃下烘干24 h，即可得到硫酸鋇顆粒。

配制0.02 mol/L 的亞鐵氰化鈉溶液100 mL，并加入1 g 還原劑抗壞血酸形成溶液A；配制0.03 mol/L的氯化亞鐵溶液100 mL，并加入15 g 檸檬酸三鈉形成溶液 B。 在 15 ℃下，分別將溶液 A、B 由注射泵送入微通道內(nèi)，待流動穩(wěn)定后從微通道出口接樣，并用保鮮膜密封后靜置陳化過夜。 將陳化后樣品以1 000 r/min 離心5 min 后，再重復(fù)用去離子水洗滌3 次、乙醇洗滌 2 次后，60 ℃下烘干 12 h，即可得到普魯士藍顆粒。

2 結(jié)果與討論

2.1 微尺度流動體系結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)測定方法的改進

本文對文獻［8］所述方法的關(guān)鍵步驟（3）進行了兩點改進。 一是采用“先粗后細”和“二分法”結(jié)合的搜索方式找尋溶液出晶點溫度。 如測量40.0 ℃下飽和磷酸二氫鉀溶液在內(nèi)徑為0.9 mm 的微通道內(nèi)以0.3 mL/min 流動時的出晶點溫度， 先采取每次實驗被測溶液溫度降低1.0 ℃的方法， 經(jīng)兩次實驗粗搜索得到出晶點溫度在38.0～39.0 ℃；粗搜索所需的實驗次數(shù)與文獻［8］報道的一樣。 之后在溫度區(qū)間38.0～39.0 ℃中以38.5 ℃為端點搜索出晶點，即將被測溶液溫度降低至38.5 ℃進行實驗，觀測視野中未出現(xiàn)晶體；則繼續(xù)在溫度區(qū)間38.2～38.5 ℃以38.2℃為端點搜索出晶點，即將被測溶液溫度降低至38.2 ℃進行實驗，觀測視野中亦未出現(xiàn)晶體；則繼續(xù)在溫度區(qū)間38.0～38.2 ℃搜索出晶點，將被測溶液溫度降低至38.1 ℃進行實驗，此時觀測視野中出現(xiàn)晶體，如圖2 所示。圖2a、2b 分別為磷酸二氫鉀溶液未出晶體時穩(wěn)定流動的圖像和38.1 ℃時出現(xiàn)晶核的圖像，晶核粒徑約為2.93 μm。 采用該搜索方式，在溫度區(qū)間38.0～39.0 ℃的細搜索次數(shù)即實驗次數(shù)為3次，而采用文獻［8］的搜索次數(shù)亦即實驗次數(shù)則為9次。 新搜索方式可以顯著提高測量效率，減少實驗次數(shù)。此外，搜索次數(shù)也是對出晶點溫度的多次確定次數(shù)，便于檢查實驗的準確性，避免偶然和操作失誤引起的實驗錯誤。 該優(yōu)點在出晶點溫度高于搜索區(qū)間平均值時更為明顯。 如測量40.0 ℃下飽和磷酸二氫鉀溶液以0.05 mL/min 流動時的出晶點溫度，粗搜索得到出晶點溫度在37.0～38.0 ℃。 之后依次在溫度區(qū)間 37.0～38.0 ℃以 37.5 ℃為端點、在 37.7～38.0 ℃以 37.7 ℃為端點、 在 37.7～37.8 ℃以 37.7 ℃為端點，搜索出晶點溫度；經(jīng)3 次實驗，發(fā)現(xiàn)觀測視野中均出現(xiàn)晶體，結(jié)果見圖3。 粗搜索溫度區(qū)間為37.0～38.0 ℃時，實驗觀測到的晶體粒徑約為22.11 μm；細搜索溫度區(qū)間為 37.5～38.0、37.7～38.0、37.7～37.8 ℃時，3 次實驗觀測到的晶體粒度分別約為 15.76、9.97、4.67 μm。 隨著搜索區(qū)間變小，溶液溫度向出晶點溫度靠近，觀測到的晶體粒度變小，直至觀測到的晶體粒度接近于用普通光學(xué)顯微鏡×40 物鏡觀測時能分辨出的晶體輪廓極限（流體流動狀況下約為2 μm）。 由該實例可以看出，出晶點溫度經(jīng)4 次實驗確定（1 次粗搜索、3 次細搜索），并結(jié)合實驗觀測到的晶體粒徑，可以有效檢查實驗的準確性。此外，可以根據(jù)觀測到的晶體粒徑適當(dāng)調(diào)整搜索區(qū)間，以便更快地找到出晶點溫度。

圖2 磷酸二氫鉀溶液40 ℃未出晶體時穩(wěn)定流動的圖像和38.1 ℃時出現(xiàn)晶核的圖像Fig.2 Image of stable flow of potassium dihydrogen phosphate solution without crystal at 40 ℃and image of crystal nucleus at 38.1 ℃

圖3 40.0 ℃的飽和磷酸二氫鉀溶液在不同溫度區(qū)間出現(xiàn)的晶體圖像Fig.3 Crystal images of saturated potassium dihydrogen phosphate solution at 40.0 ℃in different temperature ranges

本文對文獻［8］所述方法的第二點改進是對被測溶液的進料溫度實行“動態(tài)”處理。文獻［8］中的進料溫度都固定在被測溶液的飽和溫度， 而本文在搜索方式改進的前提下， 每次實驗的進料溫度選擇與實驗的搜索溫度區(qū)間配合， 進料溫度為該次實驗所對應(yīng)的搜索溫度區(qū)間的上限溫度。 隨著搜索區(qū)間變小，溶液的進料溫度與設(shè)置溫度的差值變小，進口段的降溫速率變??；直至最后一次搜索時，溶液的進料溫度與設(shè)置溫度的差值可達到控溫系統(tǒng)的單位刻度值。 如測量40.0 ℃下飽和磷酸二氫鉀溶液在內(nèi)徑為0.9 mm 的微孔道內(nèi)以0.05 mL/min 流動時的出晶點溫度所進行的第三次細搜索實驗， 進料溫度為37.8 ℃，設(shè)置溫度為 37.7 ℃，兩者溫差為 0.1 ℃。 此時微通道進口段的降溫速率可視為趨近于零， 介穩(wěn)區(qū)寬度與降溫速率正相關(guān)， 會隨著降溫速率的降低而變窄。而微通道反萃-結(jié)晶技術(shù)［5］處于近視恒溫狀態(tài)。 因此，對被測溶液進料溫度的改進，有助于測得更適用于微通道反萃-結(jié)晶技術(shù)［5］的鹽溶液介穩(wěn)區(qū)寬度， 確保反萃得到的水相鹽溶液濃度在結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，溶液不會在微通道內(nèi)結(jié)晶，避免晶體堵塞通道或夾帶有機相。

為了說明改進后介穩(wěn)區(qū)寬度測定方法的可重復(fù)性，實驗以測量40.0 ℃飽和磷酸二氫鉀溶液在微通道內(nèi)徑為0.9 mm、 以0.05 mL/min 流動時的出晶點溫度進行的第二次細搜索實驗為例進行說明。 3 次平行實驗的進料溫度為38.0 ℃，設(shè)置溫度為37.7 ℃，觀測到的晶體圖像如圖4 所示。 由圖4 可知，3 次實驗觀測到的晶體粒度分別約為10.23、9.97、10.55 μm，說明實驗具有可重復(fù)性且重復(fù)性良好。

圖4 40.0 ℃飽和磷酸二氫鉀溶液在37.7～38.0 ℃進行3 次平行實驗出現(xiàn)的晶體圖像Fig.4 Crystal images of saturated potassium dihydrogen phosphate solution of 40.0 ℃in the temperature range of 37.7～38.0 ℃ for three parallel experiments

雖然，本文對文獻［8］所述方法進行了兩點改進， 一定程度上提高了測量的效率、 準確性和適用性，實驗重復(fù)性亦良好。但在實驗中依然采取人工篩選出晶點的方式， 不排除會存在一定的個人識別差異，實驗者需要保持高度的精神集中，工作重復(fù)、枯燥而耗時。若想實現(xiàn)更高效省時的實驗方法，還需解決計算機對微小晶體輪廓識別的問題，實現(xiàn)“顯微鏡放大觀察-相機實時拍攝-計算機自動捕捉出晶點”的全自動測定。

2.2 微尺度流動時磷酸二氫鉀的介穩(wěn)區(qū)寬度測定結(jié)果

圖5 中描述了飽和溫度為40.0 ℃和50.0 ℃時微尺度下磷酸二氫鉀的介穩(wěn)區(qū)寬度隨流動速度的變化。 由圖可知，溶液的流動速度從0.026×10-3m/s 上升至0.026 m/s 時，40 ℃飽和溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度從4.0 ℃降至1.8 ℃；50 ℃飽和溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度也顯著減小，從3.3 ℃降至0.4 ℃。 隨著進料流速的增大，體系在微通道內(nèi)的流動越發(fā)劇烈， 溶質(zhì)分子發(fā)生碰撞的機會增加，成核概率增加，從而表現(xiàn)為介穩(wěn)區(qū)寬度變窄［9］。 在流速為 0.026×10-3～0.5×10-3m/s 時，流速對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響非常顯著； 但隨著流速的增加，流速對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響逐漸減弱。

對比圖5a、5b 可以發(fā)現(xiàn)， 對于微尺度下磷酸二氫鉀流動體系，40.0 ℃飽和溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度大于50.0 ℃飽和溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。 這是因為隨著溫度的增加，溶液中分子的熱運動更加劇烈，同時高溫對應(yīng)的飽和溶液濃度也較高， 因此高溫下分子發(fā)生碰撞的可能性增加，更容易成核，介穩(wěn)區(qū)寬度相應(yīng)變窄［9］。

圖5 流動速度對微尺度下飽和磷酸二氫鉀介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。Fig.5 Effect of flow rate on the metastable zone width of potassium dihydrogen phosphate in microscale

湯秀華等［9］研究了常規(guī)結(jié)晶器中磷酸二氫鉀水溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。 實驗結(jié)果表明， 在攪拌速率為150 r/min、降溫速率為 5 ℃/h、線速度為 0.12 m/s 條件下，40.0 ℃和50.0 ℃磷酸二氫鉀飽和溶液介穩(wěn)區(qū)寬度分別為5.45、3.25 ℃。 而本研究中，當(dāng)微尺度流動速度為0.026 m/s 時， 對應(yīng)的介穩(wěn)區(qū)寬度分別為1.8、0.4 ℃，介穩(wěn)區(qū)寬度顯著變窄。 筆者認為可能有兩方面的原因，一是對于單位體積溶液而言，微通道比常規(guī)結(jié)晶器提供了更多的晶核附著面積， 促進晶體成核。NVYLT 等［10］采用多種方法對玻璃管進行處理，研究發(fā)現(xiàn)結(jié)晶容器的壁面性質(zhì)會影響結(jié)晶過程。李榮東等［11］在實驗中利用液滴技術(shù)消除了結(jié)晶器的器壁， 結(jié)果表明壁面的消除可以拓寬體系的介穩(wěn)區(qū)寬度。 這是因為壁面的存在可以提供更多的晶核附著點，一定程度上能夠促進晶核的生成。 另一方面，和常規(guī)結(jié)晶器相比， 微通道內(nèi)輸至單位體積溶液的能量更高，成核概率大大增加，導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度顯著變窄。

微尺度流動體系鹽溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度相較常規(guī)結(jié)晶器顯著變窄這一發(fā)現(xiàn)， 對微通道反萃-結(jié)晶技術(shù)［5］具有重要的指導(dǎo)意義。 因水相鹽溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度顯著變窄，結(jié)晶操作窗口變小，微通道反萃-結(jié)晶過程的調(diào)控難度會顯著增加，操作彈性嚴重受限。此外，當(dāng)負載有機相酸濃度一定時，介穩(wěn)區(qū)寬度決定了操作過程中水相和有機相的最小流量比， 進而影響兩相流量的選擇， 最終流量比和流量共同影響微通道內(nèi)的兩相流動和傳質(zhì)特性。同時，實驗結(jié)果表明介穩(wěn)區(qū)寬度并不是確定的， 會隨流速的改變而發(fā)生顯著變化，因而受到兩相流動特性的反制約。由此可以得到啟示， 微通道反萃-結(jié)晶技術(shù)必須將介穩(wěn)區(qū)寬度與流動、傳質(zhì)過程進行耦合，才能準確找出微通道的最大操作負荷，確定物料停留時間，以實現(xiàn)氨或堿溶液的完全利用， 并確保反萃得到的水相鹽溶液濃度在結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)內(nèi)。

2.3 微通道內(nèi)小尺寸晶體材料的制備

已有許多工作從動力學(xué)角度證明了微通道混合速率快、傳熱傳質(zhì)性能好等特點，使其在晶體材料制備領(lǐng)域具有巨大優(yōu)勢［12］。筆者研究發(fā)現(xiàn)，和常規(guī)結(jié)晶器相比，微尺度流動體系的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度更窄，也就是說微通道更有利于晶體的生成。 這從熱力學(xué)角度說明了微流體結(jié)晶制備小尺寸晶體材料的優(yōu)勢。

筆者分別采取常規(guī)攪拌直接沉淀法和微流體結(jié)晶法制備了BaSO4顆粒和普魯士藍顆粒。 兩種顆粒的SEM 照片分別如圖 6、7 所示。 由圖 6 可知，直接沉淀法制得的BaSO4顆粒（圖6a）的平均粒徑約為470 nm；微流體結(jié)晶法制得的BaSO4顆粒（圖6b）的平均粒徑約為240 nm，且晶體顆粒的形貌較直接沉淀法的更規(guī)整、尺寸相對更均勻。由圖7 可知直接沉淀法制得的普魯士藍顆粒（圖7a）的平均粒徑約為1.03 μm，顆粒形貌不規(guī)整，尺寸分布不均；而微流體結(jié)晶法制得的普魯士藍顆粒（圖7b）的平均粒徑約為0.95 μm，不僅顆粒形貌規(guī)整，且尺寸分布均勻。從熱力學(xué)角度來說， 因微尺度流動體系的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度更窄，晶體更容易成核，所以微流體結(jié)晶法制備的BaSO4顆粒和普魯士藍顆粒的平均粒徑比直接沉淀法制備的要小。從動力學(xué)角度來說，因微通道良好的混合和傳遞特性， 使得微通道內(nèi)結(jié)晶過程更加精準可控［13］，所以微流體結(jié)晶法制備的BaSO4顆粒和普魯士藍顆粒形貌規(guī)整，且尺寸分布均勻。本文的研究發(fā)現(xiàn)對微流體結(jié)晶技術(shù)具有一定的積極影響作用。

圖6 不同反應(yīng)器合成BaSO4 顆粒的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of BaSO4 particles synthesized in different reactors

圖7 不同反應(yīng)器合成普魯士藍顆粒的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Prussian blue particles synthesized in different reactors

3 結(jié)論

本文對之前團隊提出的微尺度下流動體系介穩(wěn)區(qū)寬度的測定方法提出了溶液出晶點溫度的搜索方式和進料溫度的“動態(tài)”調(diào)整等兩點改進。改進后，一定程度上提高了測量的效率、準確性和適用性，且實驗重復(fù)性良好。 測定了微尺度下磷酸二氫鉀流動體系的介穩(wěn)區(qū)寬度， 發(fā)現(xiàn)微尺度下磷酸二氫鉀的介穩(wěn)區(qū)寬度隨體系流速和溫度的增加而減小，且因微通道內(nèi)的流體流動能夠促進晶體成核， 使得介穩(wěn)區(qū)寬度相較常規(guī)結(jié)晶器中測得的顯著變窄。這一發(fā)現(xiàn)，對微通道反萃-結(jié)晶技術(shù)的操作調(diào)節(jié)具有重要的指導(dǎo)意義。 此外，基于該發(fā)現(xiàn)，本文用微通道法制備了BaSO4顆粒和普魯士藍顆粒， 發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸相較直接沉淀法制備的更微小、形貌更為規(guī)整，從微尺度流動介穩(wěn)區(qū)寬度變窄有利于晶體的生成的熱力學(xué)角度說明了微流體結(jié)晶制備小尺寸晶體材料的優(yōu)勢。