張飛鵬，路清梅，李虹霏，房 慧，劉衛(wèi)強，張東濤，岳 明

(1.河南城建學(xué)院數(shù)理學(xué)院，建筑光伏一體化技術(shù)河南省工程實驗室， 平頂山 467036；2.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124；3.廣西民族師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，崇左 532200)

0 引 言

高性能磁性材料廣泛應(yīng)用于國防軍工、電力電子、儀器儀表、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域，是高技術(shù)功能材料。其中非稀土類永磁材料成本較低，在過去的幾年中關(guān)于非稀土永磁材料的研究已經(jīng)取得了很大的進步。Mn-Ga合金具有較優(yōu)異的內(nèi)稟磁性和豐富的相結(jié)構(gòu)，使其呈現(xiàn)出多樣的鐵磁、亞鐵磁、反鐵磁的磁特性，在眾多領(lǐng)域都有很高的應(yīng)用價值，目前已經(jīng)成為非稀土永磁材料領(lǐng)域的研究重點。其中四方相結(jié)構(gòu)的MnGa合金體呈現(xiàn)較高的飽和磁化強度(845 emu/cm3)以及較高的理論磁能積(28 MGOe)，成為新型非稀土永磁材料的研究熱點[1-5]。

Feng等[2]在2010年制備了具有軟磁材料特性的MnGa合金，其飽和磁化強度為9.7 emu/g。Zhu等[3]在2012年研究了飽和磁化強度與制備溫度的關(guān)系，得到了飽和磁化強度在27.3～270.5 emu/cm3之間的MnGa合金。Huh等[4]在2013年制備了一系列MnGa合金快淬帶，其飽和磁化強度達(dá)到85 emu/g。Wei等[5]在2014年制備了一系列MnGa基鑄錠，獲得最大飽和磁化強度55.5 emu/g。本課題組前期工作成功制備出一系列不同成分的四方MnGa合金鑄錠，初步研究了其成分及結(jié)構(gòu)與磁性能之間的關(guān)聯(lián)，但是對于MnGa合金本征態(tài)結(jié)構(gòu)和磁性機理方面還有不少待解決的問題[6]。本工作通過密度泛函理論計算分析的方法，系統(tǒng)研究了四方結(jié)構(gòu)MnGa合金體的結(jié)構(gòu)、形成、電子性質(zhì)和磁性質(zhì)。

1 計算方法與計算過程

MnGa合金體呈四方相晶體結(jié)構(gòu)，具有相同的a、b軸晶格參數(shù)，軸間夾角均為90°，圖1是其晶體結(jié)構(gòu)示意圖，圖中也標(biāo)出了Ga原子和Mn原子的位置，Mn占據(jù)四個面心，Ga占據(jù)頂點和兩個面心[6]。本計算分析工作建立在密度泛函理論框架之內(nèi)，采用密度泛函理論CASTEP代碼包進行[7-10]。由于MnGa合金中內(nèi)層電子起伏較小，因此周期性場作用下的電子結(jié)構(gòu)計算分析采用Vanderbilt 的超軟贗勢法進行，MnGa合金體中的Mn和Ga電子設(shè)置為Mn(3d54s2)和Ga(3d104s24p1)，MnGa合金體中的所有電子波函數(shù)均采用平面波法表示。電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用采用廣義梯度法近似(Revised Perdew Burke Ernzerhof, RPBE)分別展開。計算分析過程中考慮了d態(tài)電子的強關(guān)聯(lián)相互作用，并將此能量校正設(shè)置為2.5 eV。計算分析在倒易空間進行，過程中收斂精度設(shè)置為:平面波矢組基矢截斷能280 eV，作用能量收斂精度0.02 meV/atom，原子位移收斂精度0.000 2 nm，電子波函數(shù)的快速傅里葉變換空間網(wǎng)格密度設(shè)置為18×18×16，倒易空間布里淵區(qū)k點采樣用Monkhorst-pack法進行，其k點網(wǎng)格密度設(shè)置為3×3×3。

圖1 四方MnGa合金結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure for tetragonal MnGa alloy

2 結(jié)果與討論

表1給出了四方MnGa合金的晶格參數(shù)，表中數(shù)據(jù)分別是實驗結(jié)果和結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格參數(shù)與實驗數(shù)據(jù)相比偏差較小，均在3%以內(nèi)，表明計算所用參數(shù)較為合理[6,9]。由表中數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得a、b軸晶格參數(shù)較實驗數(shù)據(jù)略大，而c軸晶格參數(shù)較實驗數(shù)據(jù)略小，這是由于實驗制備所得四方MnGa合金為非平衡狀態(tài)，內(nèi)部存在著由制備過程引入的殘余應(yīng)力和能量較高的區(qū)域，因此晶格參數(shù)略小，而經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的四方MnGa合金為平衡態(tài)，能量最低，晶格經(jīng)過充分弛豫，因此晶格參數(shù)略大。

表1 MnGa合金的晶格參數(shù)、總能量(Et)、形成焓(Ef)和磁性Table 1 Lattice parameters, total energy, formation enthalpy and magnetic properties for MnGa alloy

表1也給出了四方MnGa合金的總能量和生成焓。二元化合物的生成焓是指由元素單質(zhì)A和B反應(yīng)生成化合物所釋放的能量，若某二元化合物的分子式為xAyB，則其生成焓可以計算如下：

(1)

式中：EAB是反應(yīng)生成的化合物系統(tǒng)的總能；EA和EB分別為元素A和元素B的平均能量；xA和yB分別是化合物中元素A和元素B的數(shù)量[8-9]。由表中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過充分的晶格弛豫后四方MnGa合金晶胞的總能量為-5 407.5 eV，其生成焓為-4.85 eV，略大于反鐵磁性氧化物Ca2Co2O5的生成焓-6.221 eV[9]，也大于稀土硼化物CeB6的生成焓-6.647 3 eV和TiO2的生成焓-7.512 2 eV[10]，這是由于四方MnGa合金中的Mn和Ga含有較多的d電子，因此生成焓略高。

圖2給出了四方MnGa合金的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度，能帶結(jié)構(gòu)圖中同時給出了自旋向上和自旋向下的電子能帶。由圖中可以看出，四方MnGa合金帶隙為零，并且費米能級穿過自旋轉(zhuǎn)向上和向下的電子能帶，表明其為金屬性導(dǎo)體。四方MnGa合金能帶結(jié)構(gòu)可以分為三個區(qū)，即導(dǎo)帶、淺價帶和深能級價帶，其中導(dǎo)帶和淺價帶交錯連在一起，形成一個分布較寬的片狀能帶。由這些能帶的分布能量范圍可以看出，導(dǎo)帶和淺能級價帶分布較寬，這些電子的離域性較強，有效質(zhì)量相對較小。而深能級價帶分布較窄，電子的定域性較強，有效質(zhì)量較大。由總態(tài)密度圖可以看出，四方MnGa合金的s電子和p電子主要形成導(dǎo)帶和淺能級價帶，d電子主要形成深能級價帶，也貢獻(xiàn)導(dǎo)帶和淺能級價帶。

圖2 MnGa合金的能帶結(jié)構(gòu)(a)與分態(tài)密度(b)Fig.2 Band structures (a) and partial density of states (b) for MnGa alloy

圖3給出了四方MnGa合金在費米能處的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度，能帶結(jié)構(gòu)圖中也同時給出了自旋向上和自旋向下的電子能帶。由圖可以看出，在費米能處的能級存在明顯的各向異性，自旋向上和向下的電子分裂形成不同的能帶，由自旋向上和自旋向下的電子能級可以看出，四方MnGa合金存在著明顯的自旋極化。由圖3結(jié)合費米能處的總態(tài)密度可以看出，在費米能處，四方MnGa合金的s電子和p電子形成導(dǎo)帶和淺能級價帶。雖然MnGa合金體系中一部分d電子形成淺能級價帶，但是其對淺能級價帶的貢獻(xiàn)程度也大于s電子和p電子，這表明d態(tài)電子對于四方MnGa合金體系電子性質(zhì)和磁性質(zhì)有最大貢獻(xiàn)。

圖3 MnGa合金近費米能級處的能帶結(jié)構(gòu)(a)與分態(tài)密度(b)Fig.3 Band structures (a) and partial density of states (b) near Fermi energy for MnGa alloy

圖4給出了四方MnGa合金體系的自旋分態(tài)密度。由圖可以看出，合金體系的s電子和p電子主要形成導(dǎo)帶和淺能級價帶，d電子主要形成深能級價帶和淺能級價帶，并且d電子對能帶形成的貢獻(xiàn)最大。此外，MnGa合金體系d電子形成的深能級能帶較窄，定域性強，而形成的淺能級價帶和導(dǎo)帶較寬，定域性較弱。由圖4還可以看出，形成深能級價帶的d電子自旋態(tài)密度圖關(guān)于橫坐標(biāo)對稱，無自旋極化，表明這部分d電子不貢獻(xiàn)MnGa合金體系的磁性質(zhì)。而形成淺能級價帶和導(dǎo)帶的d電子自旋態(tài)密度圖關(guān)于橫坐標(biāo)明顯不對稱，自旋極化最強，表明這部分d電子貢獻(xiàn)MnGa合金體系的磁性質(zhì)。仔細(xì)觀察MnGa合金體系中形成導(dǎo)帶和淺能級價帶的s電子和p電子，其自旋態(tài)密度圖關(guān)于橫坐標(biāo)基本對稱，自旋極化作用不明顯，但是它們在局部區(qū)域也具有自旋極化作用，表明其對合金體系的磁性質(zhì)貢獻(xiàn)較小，如緊靠費米能級兩側(cè)的s電子和靠近費米能級下方的p電子。

圖4 MnGa合金近費米能級處的s(a)、p(b)、d(c)電子自旋分態(tài)密度Fig.4 Partial spin density of states for s (a), p (b) and d (c) electrons near Fermi energy for MnGa alloy

圖5給出了四方MnGa合金體系中Mn的自旋分態(tài)密度。由圖可以明顯看出，緊靠費米能級兩側(cè)的s電子和靠近費米能級下方的p電子自旋態(tài)密度圖關(guān)于橫坐標(biāo)不對稱，具有較弱的自旋極化作用。形成淺能級價帶和導(dǎo)帶的d電子自旋態(tài)密度圖關(guān)于橫坐標(biāo)不對稱，產(chǎn)生強度較高的自旋極化，表明這部分Mn的d電子貢獻(xiàn)MnGa合金體系的磁性質(zhì)(鐵磁性)。

圖5 MnGa合金中近費米能級Mn的s(a)、p(b)、d(c)電子自旋分態(tài)密度Fig.5 Partial spin density of states for s (a), p (b) and d (c) electrons of Mn near Fermi energy for MnGa alloy

圖6給出了四方MnGa合金體系中Ga的自旋分態(tài)密度。由圖可以明顯看出，緊靠費米能級兩側(cè)的s電子和靠近費米能級下方的p電子自旋態(tài)密度圖關(guān)于橫坐標(biāo)不對稱，表明其較弱的自旋極化作用。Ga的d電子主要形成深能級價帶，在其他位置不形成能帶。并且形成深能級價帶的Ga的d電子自旋態(tài)密度圖關(guān)于橫坐標(biāo)基本對稱，但是自旋向下的態(tài)密度極值高于自旋向上的態(tài)密度極值，表明其弱的自旋極化，表明這部分Ga的d電子對MnGa合金體系的磁性質(zhì)貢獻(xiàn)極小(亞鐵磁性)。

圖6 MnGa合金中近費米能級Ga的s(a)、p(b)、d(c)電子自旋分態(tài)密度Fig.6 Partial spin density of states for s (a)， p (b) and d (c) electrons of Ga near Fermi energy for MnGa alloy

四方MnGa合金體系中的Ga可以分為兩種占位，位于頂點占位的Ga和位于面心占位的Ga[11-17]。為了深入分析兩種占位Ga的電子性質(zhì)，圖7給出了四方MnGa合金體系中兩種占位Ga的自旋分態(tài)密度。由圖7可以明顯看出，兩種占位的Ga的s電子和Ga的p電子均產(chǎn)生較弱的自旋極化，但是它們的自旋態(tài)密度曲線不同。頂點占位和面心占位的Ga的s電子均在費米能上方產(chǎn)生自旋極化，Ga的p電子也均在費米能下方產(chǎn)生自旋極化。然而在靠近費米能處上方頂點占位的Ga的s電子自旋向下的態(tài)密度大于面心占位的Ga的s電子，在靠近費米能處下方頂點占位的Ga的p電子自旋向下的態(tài)密度小于面心占位的Ga的p電子。由于晶體中原子對稱性的存在，不同位置的Ga原子的自旋極化作用將產(chǎn)生近程耦合或者交換，最終作用于MnGa合金體系的宏觀磁性質(zhì)。

圖7 四方MnGa合金頂點位置Ga(a)與面心位置Ga(b)的電子自旋分態(tài)密度Fig.7 Partial spin density of states for Ga electrons at vertex (a) and face centered position Ga (b) in tetragonal MnGa alloy

表1也給出了四方MnGa合金體系的磁性質(zhì)，表2給出了四方MnGa合金體系的原子價態(tài)、原子磁矩和晶胞凈磁矩。由表2結(jié)果可以看出，Mn原子具有正的磁矩1.17μB，而Ga原子具有負(fù)的磁矩，可以抵消Mn原子產(chǎn)生的凈磁矩。頂點占位的Ga原子磁矩為-0.04μB，面心占位的Ga原子磁矩為-0.30μB。由表1和表2結(jié)果可知，四方MnGa合金體呈弱的亞鐵磁性，具有凈有效磁矩，這與前期實驗結(jié)果吻合[6]。計算分析結(jié)果表明其凈有效磁矩為2μB，其中μB為玻爾磁子：

表2 MnGa合金的原子價態(tài)、磁矩與晶胞磁矩Table 2 Atomic valance, magnetic moment and cell magnetic moment for MnGa alloy

(2)

由于四方MnGa合金體系中存在兩種Ga，因此計算分析也考察了四方MnGa合金體系中Mn與不同占位的Ga的結(jié)合關(guān)系。計算分析結(jié)果表明，四方MnGa合金體系中Mn-Mn間和Ga-Ga間均存在著強結(jié)合作用，Mn-Mn結(jié)合強度更高，而Mn-Ga間不存在結(jié)合作用，頂點占位的Ga與Mn之間呈現(xiàn)更強的排斥作用，這可能來源于其強的正電荷中心作用和弱的原子磁矩，也可能是面心占位的Ga與面心占位的Mn之間的耦合和交換作用更加弱化了其與Mn之間的結(jié)合作用。由表2還可以看出，Mn在四方MnGa合金體系中表現(xiàn)為負(fù)電性，而Ga表現(xiàn)為弱的正電性，頂點占位的Ga比面心占位的Ga表現(xiàn)出強的正電性，表明各向異性晶體場和原子磁矩耦合交換作用的重要性。

3 結(jié) 論

在密度泛函理論基礎(chǔ)上系統(tǒng)分析研究了四方結(jié)構(gòu)MnGa合金的結(jié)構(gòu)、形成、電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)。其晶胞生成焓為-4.85 eV。其能帶結(jié)構(gòu)為導(dǎo)體型，有導(dǎo)帶、淺價帶和深價帶三個區(qū)域，其中深能級價帶定域性最強，由d電子形成。費米能級兩側(cè)的s電子和費米能級下方的p電子具有弱的自旋極化作用。d電子形成淺能級價帶和導(dǎo)帶，自旋極化強度最高。Mn的s電子和p電子自旋極化作用較弱，Mn的d電子自旋極化作用最強，Ga的d電子自旋極化作用較弱。兩類Ga原子的自旋極化強度不同。合金體系中Mn-Mn間和Ga-Ga間結(jié)合作用較強。合金體系呈弱的亞鐵磁性，具有凈的有效磁矩。