史少輝,方震宇,汪 宏

(中山大學材料學院，深圳 518107)

0 引 言

有機半導體材料由于其價格低廉、制備方式多樣、可定性修飾以及生物相容性好等優(yōu)點，近年來受到了廣泛的關(guān)注[1]。單晶形態(tài)的有機半導體材料則由于內(nèi)部分子排列的長程有序性，大幅減少了內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷及晶界的數(shù)量，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，在多個領(lǐng)域如有機場效應晶體管(OFET)[2]、有機太陽能電池(OPV)[3]、有機光電探測器[4]以及有機氣體傳感器[5]等方面得到了廣泛的應用。由于有機分子間主要依靠弱相互作用如氫鍵、范德華力、鹵素鍵等相結(jié)合，與主要依靠離子鍵或共價鍵相結(jié)合的無機半導體材料之間具有極大的差異，相應的單晶生長及加工方式也有很大的差別[6]。目前應用于有機半導體單晶生長的方法主要可以分為氣相沉積法和溶液法兩大類[7]。氣相法通過在真空系統(tǒng)中將材料蒸發(fā)或升華為蒸汽，然后沉積至襯底表面上成核并生長出晶體結(jié)構(gòu)。這種方法往往能夠生長得到質(zhì)量較高的晶體，但所需真空設備價格昂貴、操作煩瑣復雜、原料利用率低[8]。相比之下，溶液法則是通過將有機半導體材料配制成溶液，然后控制其過飽和度將其析出結(jié)晶。結(jié)合表面修飾、涂覆、滴鑄、噴墨打印等方式，還可以在襯底上制備出有機單晶的圖案化結(jié)構(gòu)[9]。然而，在微/納米尺度，很難對溶液的液滴尺寸、流動及蒸發(fā)實現(xiàn)精確控制，導致直接在襯底表面上精確制備具有高質(zhì)量的微/納尺寸的有機單晶比較困難。

微距升華法是山東大學陶緒堂課題組發(fā)展的一種在大氣環(huán)境下將有機半導體分子蒸鍍到襯底表面上制備有機微/納單晶的方法[10-11]。具體的做法是將有機半導體粉末涂抹在二氧化硅表面上作為有機蒸發(fā)源，將樣品通過兩塊墊片支撐而倒置在上方，使其與底下的有機蒸發(fā)源之間保持微小的間距，然后將蒸發(fā)源加熱至合適的溫度即可將有機半導體分子蒸鍍到襯底表面上得到微/納尺寸的有機單晶。在該過程中，有機分子通過氣體-熔體-晶體的轉(zhuǎn)變過程生成有機單晶，這與傳統(tǒng)的氣相沉積過程中有機分子直接從氣相吸附至襯底表面上成核生長完全不同[12]。利用這種方法，研究者們成功實現(xiàn)了多種有機半導體材料在各種襯底表面上微/納單晶的生長制備[13-15]。

在本工作中，發(fā)現(xiàn)當使用微距升華法生長2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT)時，分子雖然能夠被蒸鍍到襯底表面上，但卻并不能生成單晶。對這種現(xiàn)象的原因進行了分析，然后對所得的無定形/多晶結(jié)構(gòu)進行溶劑蒸汽退火處理，成功制備得到了相應的單晶結(jié)構(gòu)。

1 實 驗

1.1 晶體生長

2，7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT，>98%)購買于艾覽化工科技有限公司，硅片(含300 nm二氧化硅絕緣層，單拋)采購于順生電子科技有限公司，藍寶石拋光片采購于哈爾濱秋碩半導體科技有限公司，無水乙醇、丙酮、己烷和甲苯(anhydrous, 99.5%)購買于上海國藥集團化學試劑有限公司。在進行晶體生長之前，分別用丙酮、乙醇和水超聲清洗硅片和藍寶石片15 min，然后氮氣吹干備用。具體生長過程如圖1所示。首先，在硅片1上用刮刀均勻地涂抹薄薄的一層C8-BTBT粉末，隨后將兩塊厚度約為150 μm的玻璃墊片放置在兩端，將硅片2倒置在硅片1上方，使涂抹的C8-BTBT分子朝向硅片2的正面。然后將硅片1放置到220 ℃的熱臺上加熱1 min后，將硅片2取走并自然冷卻，即可得到無定形C8-BTBT的島狀聚集體結(jié)構(gòu)。然后，將硅片2放置在一個密閉容器中進行溶劑蒸汽退火處理。該容器底部盛放了少量的己烷與甲苯(體積比為1∶1)的混合液，且一直被放置在一個保持50 ℃恒溫的熱臺上加熱，使容器內(nèi)部一直處于飽和蒸氣壓的狀態(tài)。硅片2經(jīng)溶劑蒸汽退火處理2 min后取出，即可進行后續(xù)的測試表征。原位生長的實驗過程與此類似，將以上步驟中的硅片2更換為透明的藍寶石片，倒置在涂抹C8-BTBT粉末的硅片1上方后，然后將其放置在熱臺上，藍寶石上方放置一臺可以拍照和錄像的顯微鏡。顯微鏡調(diào)好焦后開始加熱，使熱臺以80 ℃/min的速率從室溫加熱至220 ℃，使用顯微鏡原位記錄藍寶石上C8-BTBT的生長情況。

圖1 C8-BTBT微/納單晶制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation procedure of C8-BTBT micro/nano single crystals

1.2 測試表征

使用Leica DM 2700 M型光學顯微鏡拍攝樣品照片；使用Bruker Dimension Icon型AFM對樣品的表面形貌進行表征，并使用WSxM軟件對圖片進行后期處理及數(shù)據(jù)分析；使用Panalytical X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀對樣品進行測試，以Cu Kα射線(波長0.150 6 nm)作為輻射光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位生長表征

為了觀察直接使用微距升華法生長C8-BTBT的具體情況，首先選用光學透明的藍寶石片作為襯底，上方配置一臺光學顯微鏡來實時觀察分子在襯底表面上的成核和聚集情況，所得結(jié)果如圖2所示。在開始加熱前，由于藍寶石上無任何分子附著，圖2(a)中只能看到幾個圓形的斑點，這是顯微鏡CCD視野被污染導致的。在圖2(b)中可以看到，加熱2 min后，藍寶石上面明顯出現(xiàn)了大量顏色較淺的熔體，且形狀極不規(guī)則。隨著加熱時間延長至3 min，熔體逐漸收縮，在圖2(c)中的直觀表現(xiàn)就是熔體逐漸變得圓潤，且顏色變深，透光性變差。當加熱至6 min時，圖2(d)中的熔體大都變?yōu)榈撞繛閳A形的液滴狀結(jié)構(gòu)，顏色變得更深，與襯底的襯度也變得更大。這說明隨著生長時間的延長，液滴內(nèi)包含分子的量得到了進一步增加。與2(c)中的圖像相比，在大多數(shù)液滴長大的同時，又伴隨著部分新的小液滴的生成。由此可知，C8-BTBT分子雖然也可以使用微距升華法來進行蒸鍍，但與之前所報道的紅熒烯、并五苯、芘等分子不同，在襯底表面上只能得到C8-BTBT分立的島狀結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)后續(xù)成核及晶體生長的過程。根據(jù)所得結(jié)構(gòu)的形貌特征，猜測這種島狀結(jié)構(gòu)為C8-BTBT的無定形或多晶的聚集體結(jié)構(gòu)。

圖2 C8-BTBT不同生長時間對應的原位生長表征圖Fig.2 In situ growth characterization of C8-BTBT for different growth time

之所以會得到這種結(jié)構(gòu)，一般認為是由于C8-BTBT分子的熔點較低(只有約110 ℃)；根據(jù)文獻分析，微距升華法過程中襯底的溫度與底部硅片的溫差約為10 ℃[10]。而要使用大氣升華法將C8-BTBT蒸鍍到襯底表面上則需要使用遠超其熔點的溫度，例如，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)至少需要使用160 ℃的溫度才能將C8-BTBT蒸鍍到襯底表面上，且低溫會導致所得到的聚集體的密度很低，生長速率緩慢。因此，本工作選用220 ℃作為加熱溫度，從而提高制樣效率以及襯底表面上的聚集體密度。由于襯底的溫度遠高于分子的熔點，分子蒸發(fā)到襯底表面后一直處于熔化的狀態(tài)，難以在表面上成核結(jié)晶。與此不同的是，在真空環(huán)境中使用氣相法生長C8-BTBT一般得到的卻是晶態(tài)薄膜[16]。這是因為在真空條件下，襯底與蒸發(fā)源之間的距離較大，襯底一般都處于C8-BTBT熔點以下的溫度，當分子到達襯底表面后，由于分子間較強的π-π作用，分子傾向于在襯底表面上以c軸垂直于襯底表面的方式形成晶態(tài)薄膜的結(jié)構(gòu)[16]。然而，在大氣環(huán)境下，周圍壓強比真空環(huán)境下大很多，因此需要更高的溫度才能將分子蒸鍍到襯底表面上，但高溫條件下分子聚集后都以熔化后的液滴形態(tài)存在，難以成核結(jié)晶。

2.2 光學顯微鏡表征

嘗試使用硅片作為襯底來生長C8-BTBT分子，相同條件下所制備得到的結(jié)構(gòu)用光學顯微鏡觀察沒有明顯的區(qū)別。同時還發(fā)現(xiàn)，使用不同的加熱溫度以及生長流程，對所得聚集體結(jié)構(gòu)的形貌特征也沒有影響，但所用溫度越高、加熱時間越長，襯底表面上聚集的C8-BTBT分子的量就越大。例如，將樣品直接放置到已加熱至220 ℃的熱臺上1 min后取出，使用光學顯微鏡對其形貌進行了表征。所得結(jié)果如圖3(a)所示，與藍寶石上所得結(jié)果類似，得到的也是分立的島狀結(jié)構(gòu)。隨后，將樣品進行溶劑蒸汽退火處理后，在圖3(b)中可以看到，襯底表面上生成了大量規(guī)則的平行四邊形的片狀結(jié)構(gòu)，而這種規(guī)則的幾何形狀恰好是單晶的一大典型特征。因此推測，經(jīng)過溶劑蒸汽退火處理后，襯底表面上的C8-BTBT島狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了單晶。值得一提的是，溶劑蒸汽退火與熱退火是在有機半導體生長過程中常用的兩種后處理方式。其中，溶劑蒸汽退火可以在溫和的條件下實現(xiàn)有機半導體分子的重排，從而生成長程有序的晶體結(jié)構(gòu)[17]。目前已有大量的工作報道了使用溶劑蒸汽退火處理將C8-BTBT、TES-ADT以及AlQ3等分子的無定形/多晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為單晶[18-19]。在溶劑蒸汽退火過程中，分子聚集體和襯底表面會首先吸附溶劑分子導致部分分子的溶解，同時也伴隨著新的晶核生成的過程；隨著溶劑分子的持續(xù)吸附，襯底表面上的各晶核間會發(fā)生奧氏熟化，導致部分大的晶體變得越來越大，部分小的晶體會逐漸變小直至完全消失[20-21]。這也正好解釋了圖3中樣品經(jīng)過退火處理后襯底表面上的晶體數(shù)量大幅減少，而晶體的尺寸卻變得較大。此外，在圖3(b)中的光學顯微鏡照片中還可以看到，晶體間的顏色具有較大的差異，這是由于不同晶體間厚度不同，對光的吸收及散射程度不同，從而表現(xiàn)出了不同的顏色。

圖3 光學顯微鏡照片。(a)微距升華法生長制備的C8-BTBT島狀結(jié)構(gòu)；(b)溶劑蒸汽退火處理后得到的片狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Optical microscope images. (a) C8-BTBT islands prepared by micro-spacing sublimation; (b) sheet structures obtained after solvent vaporing annealing

2.3 XRD表征

為了分析退火前后樣品結(jié)晶性的變化，使用XRD對樣品進行了表征，所得結(jié)果如圖4所示。退火前后均觀察到了明顯的衍射峰。其中，退火前的樣品在2θ值為6.07°、9.11°和15.21°處有明顯的衍射峰。而退火后的樣品除了在這三個位置有明顯的衍射峰外，在21.36°處也出現(xiàn)了明顯的衍射峰。由此可知，樣品在退火前后均有晶體的衍射信號，但退火前衍射信號較弱，退火后信號則明顯增強。這說明樣品生長完全后，所得C8-BTBT結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有一定的結(jié)晶性，但結(jié)晶性較差。退火后所得結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性則得到了大幅提升。通過與文獻對比可知，2θ值為6.07°、9.11°、15.21°和21.36°處分別對應C8-BTBT的(002)、(003)、(005)和(007)面的衍射峰[22]。其中在3.04°處還應有一個(001)，但由于儀器的限制，無法測量2θ值低于5°的衍射信號。由此可知，這一系列衍射峰對應材料的(00l)晶面衍射。根據(jù)布拉格公式可以計算出晶體內(nèi)沿某一個晶面方向的面間距d，如公式(1)所示。

圖4 C8-BTBT退火前后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of C8-BTBT before and after annealing

2dsinθ=nλ

(1)

式中：θ為入射X射線與相應晶面的夾角；λ為X射線的波長；n為衍射級數(shù)。通過布拉格公式計算出分子沿(001)晶面方向的面間距為2.84 nm，這與通過晶胞計算出來沿c軸方向的面間距2.92 nm十分相近。此外，還可以使用Scherrer公式來計算晶粒的平均尺寸大小，如公式(2)所示。

(2)

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；K為Scherrer常數(shù)；β為樣品衍射峰的半峰全寬。通過Scherrer公式可以計算出退火前后在(002)衍射峰處對應的晶粒尺寸分別為19.7 nm和192 nm。由此可知，退火前所得結(jié)構(gòu)結(jié)晶性差，晶粒尺寸小，為無定形與多晶混合的結(jié)構(gòu)；而退火后，所得晶體為片狀的單晶結(jié)構(gòu)，單晶的平均厚度為192 nm。

2.4 AFM表征

為了進一步表征晶體的形貌和表面結(jié)構(gòu)，還使用AFM對所得到的晶體進行了表征。圖5(a)為樣品退火后的50 μm×50 μm形貌照片，從圖中可以看到，所得結(jié)構(gòu)與退火前尺寸與高度均有明顯變化，形狀均變?yōu)橐?guī)則的平行四邊形，頂部較為平整。圖5(b)為圖5(a)中虛線所對應的橫截面輪廓圖，從圖中可以看到，同一晶體表面高度相近，且在邊沿處輪廓清晰，棱角尖銳。這也進一步證實了所得結(jié)構(gòu)具備單晶的特征。同時，所得晶體具有不同的高度，通過進一步對更多晶體的高度進行測量發(fā)現(xiàn)，所得晶體結(jié)構(gòu)的高度主要處于80～400 nm之間，不同晶體之間高度具有較大差異，這也與圖3(b)中所觀察到的晶體間具有一定的顏色差異相吻合。圖5(c)為單個晶體頂部的高分辨AFM照片，在圖中可以看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這也是單晶表面所特有的一大典型特征。圖5(d)中的曲線展示了圖5(c)中虛線所對應區(qū)域的橫截面輪廓圖，曲線顯示出各層間具有明顯的梯度分布，且不同層間具有相近的高度。經(jīng)計算得到臺階的高度為3.10 nm±0.30 nm，這與文獻所報道的數(shù)值相吻合[23]，也與通過晶胞以及XRD測量計算所得數(shù)值相近。由此可知，經(jīng)過溶劑蒸汽退火后，C8-BTBT分子在襯底表面上是以c軸垂直于襯底表面的方式在二氧化硅襯底上生成了一系列微/納單晶。

圖5 不同尺寸的AFM照片及相應的截面輪廓圖Fig.5 AFM images with different size and corresponding cross-sectional profiles

3 結(jié) 論

微距升華法是一種可以在大氣環(huán)境下通過蒸鍍的方式直接在襯底表面上生長制備有機微/納單晶的方法，該方法操作簡單、成本低廉。但將其應用于生長C8-BTBT時，由于分子的熔點較低，而所需蒸鍍溫度較高，導致在襯底表面上只能得到無定形/多晶的島狀聚集體結(jié)構(gòu)。通過使用甲苯和正己烷的混合溶液對樣品進行溶劑蒸汽退火處理，成功地將這些島狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為單晶。通過使用光學顯微鏡、AFM和XRD表征，也進一步證實了經(jīng)過退火處理所得到的片狀結(jié)構(gòu)的確為C8-BTBT單晶。以上結(jié)果表明，通過使用溶劑蒸汽退火對樣品進行后處理，可以擴展微距升華法的應用范圍，使其適用于更多材料的單晶生長。