黃 俊， 伍 曾， 馬 薇， 余 劍

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院， 云南 昆明 650500)

0 前 言

60Si2Mn 屬于彈簧鋼，彈簧鋼有著優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，良好的機(jī)械加工成型性，大量應(yīng)用于汽車、農(nóng)用機(jī)械等領(lǐng)域。 鐵路軌道扣件彈條所采用的材料為60Si2Mn 彈簧鋼。 我國東部沿海城市多，海岸線長，高速鐵路沿海建設(shè)的里程逐年增加，扣件作為高速鐵路中至關(guān)重要的組件，可以有效地將鋼軌和下部結(jié)構(gòu)連接在一起，但由于其數(shù)量龐大，受力周期長，容易出現(xiàn)漏檢錯(cuò)檢，易發(fā)生疲勞破壞從而嚴(yán)重影響到鐵路運(yùn)行安全[1-5]。 雖然在扣件表面往往會涂噴保護(hù)涂層從而減少扣件腐蝕情況，但扣件常年處在海洋潮濕環(huán)境中，不斷經(jīng)受著Cl-的侵蝕，經(jīng)過腐蝕的扣件彈條表面會產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕損傷[6]。 任何腐蝕坑的出現(xiàn)都會嚴(yán)重影響常處于高頻振動下的鐵路扣件的受力，從而加速產(chǎn)生裂紋甚至斷裂。

關(guān)于在海洋環(huán)境中各種低碳合金鋼和不銹鋼結(jié)構(gòu)的耐蝕性已有不少學(xué)者做過深入的研究[7，8]，目前國內(nèi)外關(guān)于60Si2Mn 在海洋環(huán)境中的耐蝕性研究較少。Dubois 等[9]將彈簧鋼暴露于干濕循環(huán)鹽霧中，采用拉曼光譜對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)彈簧鋼的耐腐蝕性與腐蝕層上的一種未知氧化物存在明顯的相關(guān)性，并且鉻會促進(jìn)這種氧化物的形成。 張志堅(jiān)等[10]采用熱擴(kuò)散滲鋅技術(shù)在60Si2Mn 表面制備了滲鋅涂層，發(fā)現(xiàn)保溫時(shí)間為120 min 的滲鋅涂層的結(jié)構(gòu)更加致密；在SO2腐蝕環(huán)境下，其腐蝕機(jī)理以硫酸鹽穴自催化機(jī)制為主。 申灝等[11]采用吸入式干噴砂機(jī)對扣件進(jìn)行沖刷服役工況模擬，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同防銹處理的扣件在不同的腐蝕與沖刷環(huán)境下防銹蝕能力的下降程度不同，可以采用該檢測方法評價(jià)扣件的防銹蝕性能。 楊文茂等[12]分析了在不同溫度下制備的60Si2Mn 的化學(xué)氧化機(jī)理，從而進(jìn)一步改進(jìn)了60Si2Mn 的化學(xué)氧化工藝。 Li等[13]研究了60Si2Mn-A 和60Si2Mn-B 在工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)2 種材料均具有良好的抗腐蝕性能，在同一腐蝕循環(huán)荷載下，60Si2Mn-B 具有更好的耐腐蝕性。 現(xiàn)有文獻(xiàn)中對海洋環(huán)境下60Si2Mn 彈簧鋼扣件的綜合服役性能，特別是疲勞裂紋擴(kuò)展的研究較少，且考慮因素較為單一。

本工作采用室內(nèi)加速中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，模擬扣件彈條在沿海海洋環(huán)境下的腐蝕行為。 進(jìn)一步探究在海洋腐蝕條件下，材料的預(yù)制疲勞裂紋擴(kuò)展情況，同時(shí)對其進(jìn)行腐蝕過程動力學(xué)研究，為關(guān)于扣件彈條在海洋環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展情況以及腐蝕機(jī)理的后續(xù)研究提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料的性能

本次試驗(yàn)所用材料為60Si2Mn 彈簧鋼，為扣件彈條的主要材料，該彈簧鋼合金元素含量低，強(qiáng)度韌性也較好，不易脫碳，回火穩(wěn)定良好，能很好地滿足彈條所需的各種性能。 參照GB/T 228.1-2010“金屬材料拉伸試驗(yàn)第1 部分:室溫試驗(yàn)方法”[14]進(jìn)行靜態(tài)拉伸試驗(yàn)，得到60Si2Mn 彈簧鋼的基本力學(xué)性能如表1 所示。 由表1 可見，本批次60Si2Mn 彈簧鋼滿足GB/T 1222-2016“彈簧鋼”[15]的基本要求。

表1 試驗(yàn)材料力學(xué)性能參數(shù)Table 1 Mechanical properties parameters of experimental materials

1.2 測試試樣及試驗(yàn)過程

1.2.1 試樣的處理

按照GB/T 6398-2017“金屬材料疲勞試驗(yàn)疲勞裂紋擴(kuò)展方法”[16]采用緊湊拉伸(CT)試樣，如圖1 所示，試樣名義厚度為12.5 mm，試樣寬度為50.0 mm，缺口尖端預(yù)制疲勞裂紋長度為16.5 mm。

圖1 緊湊拉伸(CT)試樣加工示意圖(單位:mm)Fig. 1 Processing diagram of compact tensile (CT) specimen(unit: mm)

1.2.2 試驗(yàn)方法

將試樣分為鹽霧0，25，40，60，90 d 共5 個(gè)批次，每種試驗(yàn)工況至少3 個(gè)有效試樣，試驗(yàn)開始前對所有試樣采用丙酮和乙醇溶液進(jìn)行清洗并干燥。 將需要鹽霧處理的試樣參照GB/T 10125-2012“人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)”放入中性鹽霧箱進(jìn)行處理[17]，鹽霧溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl 溶液，鹽霧箱內(nèi)的溫度為(35±2) ℃。

利用失重法測量試樣的質(zhì)量損失速率，將需要進(jìn)行疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)的試樣取出后洗凈吹干，隨后采用精度為0.01g 的電子秤對其稱重，試樣的質(zhì)量損失速率計(jì)算公式見式(1):式中:v為質(zhì)量損失速率，g/(mm2·d)；m0為中性鹽霧試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；A為試樣表面積，mm2；t為腐蝕時(shí)間，d。

參照GB/T 6398-2017 在MTS 810 電液伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)上完成疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)，取應(yīng)力比為R＝0.1[即裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展階段中Fmin/Fmax(應(yīng)力最小值/應(yīng)力最大值)＝0.1]，加載頻率為20 Hz，在試樣開口處放置引伸計(jì)，基于柔度法測量裂紋擴(kuò)展長度， 表達(dá)式為:

式中:a為疲勞裂紋長度，W為試樣寬度，C0～ C5均按照GB/T 228.1-2010[14]取值，B為試樣寬度，E為彈性模量，Vx為測量點(diǎn)的位移，F(xiàn)為應(yīng)力。

基于線彈性斷裂力學(xué)，對Paris 公式[式(4)]取對數(shù)得到疲勞裂紋擴(kuò)展速率da/dN(N為循環(huán)周次)與應(yīng)力強(qiáng)度因子幅度ΔK的關(guān)系如式(5)，式(4)、(5)中，C和m均為疲勞裂紋擴(kuò)展速率參數(shù)。

針對da/dN的數(shù)據(jù)處理方法有割線法和七點(diǎn)遞增多項(xiàng)式法；此外，Smith[18]提出了一種針對da/dN的數(shù)據(jù)處理方法，簡稱Smith 法；基于上述幾種數(shù)據(jù)處理方法，賈法勇等[19]采用七點(diǎn)遞增多項(xiàng)式法和Smith 法對比分析了20MnHR 結(jié)構(gòu)鋼的疲勞裂紋擴(kuò)展速率；童樂為等[20]采用了七點(diǎn)遞增多項(xiàng)式法、Smith 法和割線法對Q460C、Q550D、Q690D 和Q960D 4 種高強(qiáng)度鋼母材進(jìn)行了對比分析。 綜合國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，七點(diǎn)遞增多項(xiàng)式法針對疲勞裂紋擴(kuò)展數(shù)據(jù)處理具有更高的精度以及更好的擬合效果，Smith 法次之，割線法最差。 故本工作采用七點(diǎn)遞增多項(xiàng)式法處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

同時(shí)，為保證充分觀察到隨著腐蝕時(shí)間的增加試樣表面腐蝕形態(tài)變化規(guī)律，將進(jìn)行掃描電鏡(TESCAN VEGA3，SEM)觀察的試樣的腐蝕時(shí)間間隔縮小。 將上述鹽霧箱中的CT 試樣在腐蝕5，15，25，40 d 4 個(gè)時(shí)間段時(shí)分別取出。 取出后首先在室溫下自然風(fēng)干1 h，隨后用清水將試樣表面的溶液殘留物輕輕洗去，用吹風(fēng)機(jī)吹干試樣，隨即采用SEM 觀測試樣腐蝕表面的微觀形貌，采用XRD(D/Max2200 型)分析試樣腐蝕產(chǎn)物。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)周次對比

疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)的a-N曲線如圖2 所示，觀察同一工況下的試樣的循環(huán)周次，發(fā)現(xiàn)對于同一工況下的有效試樣的循環(huán)周次差別不大，因此選取每一種工況下的一個(gè)有效試樣的循環(huán)周次進(jìn)行對比分析。 疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)受材料本身的缺陷、加工工藝、試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的誤差等多重因素的影響，導(dǎo)致疲勞周次試驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)出相當(dāng)大的擺動性，圖2 中試樣的疲勞裂紋循環(huán)周次就表現(xiàn)出了一定的擺動性，但其循環(huán)周次均在33 萬周次左右擺動，并且隨著腐蝕時(shí)間的延長，試樣的循環(huán)周次并未呈現(xiàn)出疲勞周次減少的變化規(guī)律，說明鹽霧腐蝕對60Si2Mn 彈簧鋼的疲勞周次的影響不大。

圖2 疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)a-N 曲線Fig. 2 a-N curves of fatigue crack propagation test

2.2 質(zhì)量損失速率

鹽霧腐蝕試驗(yàn)質(zhì)量損失速率測試結(jié)果見表2。 從表2 可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長，試樣的質(zhì)量損失速率和腐蝕速率都有著下降的趨勢。

表2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)質(zhì)量損失速率測試結(jié)果Table 2 Mass loss rate test results of salt spray corrosion test

文獻(xiàn)[21]指出，金屬的腐蝕應(yīng)該滿足冪函數(shù)R＝atn的特征，式中，R為腐蝕失重，t為腐蝕時(shí)間，a、n為常數(shù)，與腐蝕環(huán)境和材料有關(guān)。 其中n表示腐蝕產(chǎn)物對材料腐蝕作用的影響，當(dāng)n＜1 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物對材料的腐蝕具有抑制作用，n＞1 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物對材料的腐蝕具有促進(jìn)作用。 對表2 中質(zhì)量損失對腐蝕時(shí)間的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，得到的方程為R＝4.035t0.9099，擬合相關(guān)系數(shù)0.998 5，表明擬合效果良好，擬合式中n＝0.909 9＜1，說明在材料的鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，腐蝕產(chǎn)物對材料的進(jìn)一步腐蝕具有抑制作用，同時(shí)腐蝕速率的下降趨勢也證明了隨著腐蝕時(shí)間的延長，材料內(nèi)部越不容易腐蝕。

2.3 銹層微觀形貌

圖3 為試樣經(jīng)過不同腐蝕周期后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。 在試樣腐蝕5 d 后，試樣表面存在大量的團(tuán)簇狀和一定量的針狀產(chǎn)物，還存在未被腐蝕區(qū)域以及大量的裂紋。 這是由于在腐蝕過程中，前期銹層的不斷形成，導(dǎo)致在腐蝕層和基體界面處產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，腐蝕層的變形能力遠(yuǎn)高于基體金屬的，致使試樣表面產(chǎn)生大量的裂紋。 圖3a 顯示試樣表面存在未被腐蝕的區(qū)域，是典型的非均勻腐蝕現(xiàn)象。 鹽霧腐蝕前期一定量的針狀產(chǎn)物以及裂紋的存在導(dǎo)致試樣在鹽霧環(huán)境下被大量的Cl-以及氧氣不斷侵入，致使試樣的腐蝕速率較大。 隨著腐蝕天數(shù)的不斷增加，針狀產(chǎn)物大量累積逐漸發(fā)展成為團(tuán)簇狀，相較于針狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)具有更加致密的形態(tài)(圖3b)。 同時(shí)，圖3b 顯示腐蝕15 d的試樣表面的裂紋數(shù)量急劇減少，這是由于在腐蝕過程中裂紋會被相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物所填充。 試樣在被腐蝕25 d 及40 d 時(shí)，大量團(tuán)簇狀產(chǎn)物基本上已經(jīng)覆蓋了整個(gè)腐蝕層表面，致密且緊湊的團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)包裹在腐蝕層最外層，使得Cl-、氧氣和水等物質(zhì)難以進(jìn)入基體，腐蝕產(chǎn)物對基體的進(jìn)一步腐蝕起到了抑制作用。

圖3 試樣經(jīng)過不同腐蝕時(shí)間后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig. 3 Microscopic morphologies of corrosion products on surfaces of samples after different corrosion times

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

圖4 為試樣經(jīng)過不同腐蝕時(shí)間后形成的腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜。 腐蝕5 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物以Fe3O4，γ-FeOOH，F(xiàn)e2O3·H20， Fe2SiO4為主；腐蝕15 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物以Fe3O4，γ-FeOOH，α- FeOOH 為主，表明此時(shí)殘留在腐蝕層表面的原硅酸亞鐵等物質(zhì)已隨著腐蝕的不斷進(jìn)行而脫落；腐蝕25 d 及40 d 的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕15 d 的腐蝕產(chǎn)物相同，隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷在試樣表面累積。

圖4 經(jīng)過不同腐蝕時(shí)間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜Fig. 4 XRD spectra of corrosion products on surfaces of samples after different corrosion times

γ-FeOOH，α-FeOOH 是不同表現(xiàn)形態(tài)的羥基氧化鐵，γ-FeOOH 呈針狀，α-FeOOH 呈團(tuán)簇狀[22]，腐蝕初期，在高濃度的鹽霧環(huán)境下，大量的Cl-不斷侵蝕基體表面，使γ-FeOOH 開始形成，隨著腐蝕時(shí)間的延長，γ-FeOOH進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為α-FeOOH。 相較于γ-FeOOH，α-FeOOH 具有更致密的結(jié)構(gòu)和更好的穩(wěn)定性[23]，α-FeOOH進(jìn)一步加強(qiáng)了對腐蝕過程中基體的保護(hù)，這和微觀形貌的變化是一致的。

2.5 疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)結(jié)果

圖5 為經(jīng)過不同腐蝕時(shí)間后各個(gè)試樣的疲勞裂紋擴(kuò)展宏觀斷口，圖5 中，經(jīng)過不同腐蝕時(shí)間的各個(gè)試樣的裂紋斷口一致，可以劃分為裂紋源區(qū)，裂紋擴(kuò)展區(qū)和瞬斷區(qū)。 試樣斷口處出現(xiàn)了深淺不一的腐蝕坑，隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕坑深度逐漸加深，這也表現(xiàn)出試樣的腐蝕由點(diǎn)蝕向非均勻腐蝕發(fā)展的趨勢。

圖5 經(jīng)過不同腐蝕時(shí)間后試樣疲勞裂紋擴(kuò)展宏觀斷口Fig. 5 Macroscopic fractures of fatigue cracks growth of samples after different corrosion times

采用七點(diǎn)遞增多項(xiàng)式法通過成組數(shù)據(jù)點(diǎn)來分析鹽霧環(huán)境下60Si2Mn 彈簧鋼的疲勞裂紋擴(kuò)展情況。 其主要原理是將原始數(shù)據(jù)的局部數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合成一個(gè)多項(xiàng)式。 即對任意數(shù)據(jù)點(diǎn)i前后各N點(diǎn)，共(2N+1)個(gè)連續(xù)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合求導(dǎo)，N的取值可為2，3，4，當(dāng)N取值為3 時(shí)即為七點(diǎn)遞增多項(xiàng)式法。 同時(shí)基于成組數(shù)據(jù)處理方法(匯總同一工況下的全部數(shù)據(jù)點(diǎn))，根據(jù)式(5)擬合經(jīng)過不同腐蝕時(shí)間的試樣的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到不同工況下試樣的疲勞裂紋擴(kuò)展速率參數(shù)C和m，結(jié)果如圖6、表3 所示。

圖6 不同腐蝕時(shí)間下材料的疲勞裂紋擴(kuò)展速率Fig. 6 Fatigue crack growth rate of materials at different corrosion times

表3 疲勞裂紋擴(kuò)展速率數(shù)據(jù)匯總Table 3 Summary of fatigue crack growth rate data

從圖6 和表3 中可見，經(jīng)過鹽霧腐蝕后的試樣的疲勞裂紋擴(kuò)展速率與未鹽霧腐蝕的試樣的疲勞裂紋擴(kuò)展速率曲線表現(xiàn)出了高度的一致性。 觀察圖5 可知，經(jīng)過不同腐蝕時(shí)間的試樣的疲勞裂紋擴(kuò)展路徑，雖然試樣表面有較多深淺不一的腐蝕坑，但裂紋擴(kuò)展路徑與未腐蝕試樣的裂紋擴(kuò)展路徑基本相同，在本次試驗(yàn)中，鹽霧腐蝕對試樣的疲勞裂紋擴(kuò)展速率沒有明顯影響，試樣表面的腐蝕坑對裂紋的擴(kuò)展路徑?jīng)]有太大影響。 根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，在不考慮鹽霧試驗(yàn)的影響的條件下(即腐蝕天數(shù)為0 d)，由Paris 公式計(jì)算得到60Si2Mn彈簧鋼的疲勞裂紋擴(kuò)展速率為:

3 腐蝕機(jī)理分析

在加速鹽霧腐蝕試驗(yàn)下，高濃度的Cl-、氧氣與水等物質(zhì)不斷侵蝕基體，致使試樣不斷發(fā)生電化學(xué)腐蝕，基體表面的銹層由疏松的γ-FeOOH 不斷向致密的α-FeOOH轉(zhuǎn)變，同時(shí)銹層不斷累積，這是α-FeOOH 不斷形成以及Fe3O4不斷堆積的結(jié)果。

結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜分析認(rèn)為，在加速鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，腐蝕初期，基體表面被暴露在鹽霧環(huán)境之中，使之迅速被NaCl 溶液覆蓋、包裹而形成一層薄液膜，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，此時(shí)陽極主要發(fā)生Fe 溶解成Fe2+的氧化反應(yīng)[(式(8)]，陰極則發(fā)生氧的去極化反應(yīng)[式(9)]，在陽極產(chǎn)生的陽離子向陰極移動，與陰極產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2[式(10)]，由于Fe(OH)2不穩(wěn)定，繼續(xù)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，一部分生成氧化鐵黃(Fe2O3·H2O)[式(11)]，另一部分生成羥基氧化鐵(FeOOH)[(式(12)]，試樣腐蝕初期以點(diǎn)蝕為主，隨后點(diǎn)蝕不斷擴(kuò)散形成非均勻腐蝕，隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕層包裹在試樣的整個(gè)表面，發(fā)展為全面腐蝕。 隨著腐蝕層的不斷增厚，試樣進(jìn)行著與腐蝕初期不同的電化學(xué)腐蝕，整個(gè)腐蝕過程中，陽極的鐵Fe 一直溶解成Fe2+，隨著FeOOH 的不斷增多，F(xiàn)eOOH 得到電子，生成Fe3O4[式(13)]。

α-FeOOH 較為致密，F(xiàn)e3O4不溶于水，在整個(gè)腐蝕過程中上述2 種物質(zhì)在試樣表面會不斷累積，使得腐蝕層表面更加致密，從而防止Cl-侵蝕基體表面。 試樣中固有的耐腐蝕元素Cu，Ni，Cr 等可以鈍化陽極從而提高基體的電位[13]，致使鐵的溶解速度減緩，從而提高材料的耐腐蝕性。

4 結(jié) 論

通過對60Si2Mn 彈簧鋼進(jìn)行加速中性鹽霧試驗(yàn)，討論了不同腐蝕時(shí)間條件下試樣的循環(huán)周次、質(zhì)量損失速率以及疲勞裂紋擴(kuò)展速率的變化，得出以下結(jié)論:

(1)隨著腐蝕時(shí)間的延長，60Si2Mn 試樣的腐蝕速率呈下降的趨勢，表明試樣表面的銹層對防止基體進(jìn)一步發(fā)生銹蝕有很好的抑制作用。

(2)在鹽霧腐蝕時(shí)間為0～90 d 的范圍內(nèi)，鹽霧腐蝕對60Si2Mn 材料的疲勞裂紋擴(kuò)展速率的影響不大，在不考慮鹽霧腐蝕的條件下，得到60Si2Mn 彈簧鋼疲勞裂紋擴(kuò)展速率為da/dN＝3.917 42× 10-12ΔK3.1799。

(3)隨著腐蝕時(shí)間的延長，試樣表面的腐蝕由點(diǎn)蝕逐漸擴(kuò)展為非均勻腐蝕，腐蝕銹層在試樣表面不斷累積，最終表面的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4、α- FeOOH 以及少量γ-FeOOH，同時(shí)由于材料中耐腐蝕元素的存在，使60Si2Mn 有較好的耐蝕性能。