賈 寧， 劉包發(fā)， 岳重祥， 宋乙峰， 李建中

(1. 東北大學(xué)冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110004；2. 江蘇省(沙鋼) 鋼鐵研究院， 江蘇 張家港 215625)

0 前 言

鍍錫板(馬口鐵)是兩面鍍錫的冷軋低碳薄鋼板[1，2]。 因其具有優(yōu)良的強(qiáng)度、耐蝕性、延展性和美觀性，多用于制造食品外包裝材料[3]。 近年來，由于鍍錫板向著薄型化方向發(fā)展，為了保證鍍錫板在使用過程中具有優(yōu)異的耐蝕性，提升低錫量鍍錫板的質(zhì)量是目前主要的研究目標(biāo)[4]。

鍍錫板的生產(chǎn)需要前處理(除油和除氧化膜)、電鍍錫、助熔、軟熔等多個步驟，其中軟熔過程是影響鍍錫板質(zhì)量的主要因素之一。 軟熔是將鍍錫板加熱到錫的熔點(diǎn)以上，使基板和熔融態(tài)的錫相互結(jié)合形成很薄的金屬間化合物，即錫鐵合金層(FeSn2)[5]。 在快速升溫過程中鍍錫板表面熔融態(tài)的錫通過流平作用填充板表面的孔隙，在基板表面形成錫鐵合金層，從而提高基板與錫層的結(jié)合力和表層錫層的致密性，進(jìn)而達(dá)到提高鍍錫板耐蝕性的目的。 史永振等[6]研究對比了苯酚磺酸鹽(PSA)鍍液體系和甲基磺酸鹽(MSA)鍍液體系電鍍錫的工藝及電鍍質(zhì)量，相對甲基磺酸鹽鍍液體系，苯酚磺酸鹽體系對環(huán)境造成的污染比較嚴(yán)重，且甲基磺酸鹽鍍液體系電鍍效果較好，但甲基磺酸鹽鍍液體系不具備助熔的效果，需在軟熔前增加一道助熔工序，然而助熔溶劑是否適合低錫量的鍍錫板的生產(chǎn)的研究目前相對不足。

本工作通過模擬產(chǎn)線鍍錫量為1.1 g/m2鍍錫板生產(chǎn)工藝，研究了水楊酸溶液對待軟熔鍍錫板助熔的效果，對現(xiàn)場生產(chǎn)具有借鑒意義。 水楊酸(SA)一般在某些弱酸性電解液中作為添加劑，本工作通過改變水楊酸溶液的濃度，從錫鐵合金層生長形貌、晶粒取向和耐蝕性方面進(jìn)行對比，得出最佳濃度，并通過高分辨率共聚焦顯微激光拉曼儀分析了水楊酸吸附在鍍錫板表面的狀態(tài)變化。

1 試 驗(yàn)

1.1 鍍錫板制備工藝

鍍錫板采用50.00 mm×50.00 mm×0.15 mm 的低碳冷軋鋼板。 首先對冷軋基板采用40 g/L NaOH 溶液堿洗20 min，除去表面油污，用去離子水沖洗后，將基板放入28 mL/L 的H2SO4溶液中酸洗9 s，除去表面氧化膜，用去離子水沖洗后將基板放入電鍍槽內(nèi)采用甲基磺酸(MSA)電鍍液[7]，在水浴溫度38 ℃、電流密度10 A/dm2的條件下電鍍5 s，將樣品取出后沖洗，再浸入濃度分別為2，4，6，8，10 mL/L 的水楊酸溶液浸泡5 s 取出，放入功率為4.0 kW 的自組裝軟熔裝置內(nèi)軟熔3 s。試驗(yàn)所選用的電鍍液的成分和低碳冷軋鋼板的成分分別如表1 和表2 所示。

表1 電鍍液成分Table 1 Composition of electroplating solution

表2 低碳冷軋鋼板成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 Composition of low carbon cold rolled steel plate(mass fraction) %

將軟熔后的鍍錫板裁剪為10 mm×10 mm 大小，先放入酒精內(nèi)浸泡20 min 后取出，再放入40 g/L NaOH溶液內(nèi)浸泡20 min，取出并用去離子水沖洗，放入鹽酸溶液[HCl ∶H2O＝1 ∶1(體積比)配制]內(nèi)20 s，取出水洗，最后放入10 g/L KIO3和50 g/L NaOH 混合溶液中3 min，此時鈍化層和自由錫層已經(jīng)基本溶解并露出錫鐵合金層，將樣品取出，水洗后吹干用于觀察形貌。

1.2 測試方法

1.2.1 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用CHI660B 電化學(xué)工作站和三電極體系，鍍錫板(工作面積為50.26 mm2)為工作電極，石墨為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。

Tafel 曲線測試用于分析鍍錫層的耐蝕性，測試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液。 塔菲爾曲線的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.25～-0.75 V。

1.2.2 表征

將已經(jīng)露出錫鐵合金層的鍍錫板用導(dǎo)電膠貼于銅樣品臺表面，然后用Quanta250FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察錫鐵合金層的表面形貌。

將軟熔后的鍍錫板裁剪為15 mm×15 mm 大小，采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀(XRD)分析其相結(jié)構(gòu)及晶粒取向。

將不同濃度的水楊酸溶液分別滴至鍍錫板表面，自然風(fēng)干后，用WITec alpha300R 高分辨率共聚焦顯微激光拉曼儀觀察水楊酸吸附在鍍錫板表面的狀態(tài)變化，光源波長選用488 nm，激光能量35.0 mW，300 g/mm光柵，20 倍長工作距離物鏡，積分時間15 s，累積次數(shù)10 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊酸溶液濃度對錫鐵合金層微觀形貌的影響

圖1 為試樣在不同濃度水楊酸溶液中浸泡5 s 后，軟熔得到的錫鐵合金層的表面形貌。 從圖1 可以看出，鍍錫板表面的錫鐵合金層枝晶的生長情況和水楊酸的濃度有關(guān):在低濃度水楊酸溶液溶液助熔時，錫鐵合金層枝晶生長不完整、大小不均勻、枝晶扁平粗大；當(dāng)水楊酸溶液濃度達(dá)到8 mL/L 時，鍍錫板合金層生長情況較好，在微觀上逐漸向三維生長，合金層生長得大小均勻、形狀規(guī)則且致密；濃度繼續(xù)增加到10 mL/L 時錫鐵合金層枝晶晶粒細(xì)小、生長不完整。 因此，從微觀形貌上看，8 mL/L 水楊酸溶液的助熔效果最好。

圖1 不同濃度水楊酸溶液助熔時所得錫鐵合金層的表面形貌Fig. 1 Surface morphologies of tin-iron alloy layers obtained by melting with different concentrations of salicylic acid solution

2.2 水楊酸溶液濃度對鍍錫板耐蝕性的影響

圖2 為試樣在不同濃度水楊酸溶液中浸泡5 s 后，軟熔得到的鍍錫板在3.5%NaCl 溶液中的Tafel 曲線，表3 為相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)。

圖2 不同濃度水楊酸溶液助熔的鍍錫板在3.5%NaCl 溶液中的Tafel 曲線Fig. 2 Tafel curves of tinplate melted with different concentrations of salicylic acid solution in 3.5%NaCl solution

由圖2 與表3 可知，隨著水楊酸溶液濃度的增加，自腐蝕電位先正移后負(fù)移，自腐蝕電流密度先增大后減小，因此鍍錫板的耐蝕性呈先增大后減小的趨勢[8]。未添加水楊酸溶液助熔時，試樣的Tafel 曲線沒有鈍化區(qū)，自腐蝕電位最負(fù)，自腐蝕電流密度最大，隨著水楊酸溶液的加入， Tafel 曲線均出現(xiàn)鈍化區(qū)。 當(dāng)水楊酸濃度達(dá)到8 mL/L 時，自腐蝕電位最正，自腐蝕電流密度最小，濃度繼續(xù)增加到10 mL/L 時，自腐蝕電位又負(fù)移、自腐蝕電流密度又增大。 因此，經(jīng)過濃度為8 mL/L水楊酸溶液助熔的鍍錫板的耐蝕性最好。

表3 不同濃度水楊酸溶液助熔的鍍錫板在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 3 Corrosion potential and corrosion current density of tinplate melted with different concentrations of salicylic acid solution in 3.5%NaCl solution

2.3 水楊酸溶液對鍍錫板晶粒取向的影響

圖3 為在不同濃度水楊酸溶液助熔下鍍錫板的XRD 譜。 從圖3 可以看出，經(jīng)過不同濃度水楊酸溶液助熔并軟熔后，鍍錫板表面物相以及晶粒取向發(fā)生了一定變化，軟熔后的鍍錫板相對未軟熔的增加了錫鐵合金層(FeSn2)這一物相，并且FeSn2存在(211)(411)(322)3 種不同取向，其中FeSn2(211)低平面取向峰強(qiáng)度最大。 不同濃度水楊酸溶液助熔并軟熔后的鍍錫板物相以及晶粒取向基本相同，但在峰強(qiáng)度上有差別，較為明顯的是水楊酸濃度為8 mL/L 的鍍錫板的Sn(200)取向峰強(qiáng)度最大，未添加水楊酸助熔及4 mL/L水楊酸溶液助熔的鍍錫板表面沒有檢測到明顯的Sn(200)取向的衍射峰，雖然2，6，10 mL/L 水楊酸溶液助熔的鍍錫板表面檢測到有Sn(200)取向衍射峰存在，但峰強(qiáng)度遠(yuǎn)小于8 mL/L 水楊酸溶液助熔的鍍錫板。 氧化鐵(Fe2O3)對鍍錫板來說是一種缺陷，其會降低鍍錫板的耐蝕性[9]，對比不同助熔條件來看，8 mL/L水楊酸溶液助熔的鍍錫板表面的Fe2O3和SnO2的含量較少，XRD 譜上沒有檢測到其物相的存在。 因此，總體而言，8 mL/L 水楊酸溶液助熔的鍍錫板的耐蝕性最好。

圖3 不同濃度水楊酸溶液助熔下鍍錫板的XRD 譜Fig. 3 XRD spectra of tinplate melted with different concentrations of salicylic acid solution

2.4 水楊酸溶液在鍍錫板表面的吸附狀態(tài)

圖4 為不同濃度水楊酸溶液吸附在鍍錫板表面的拉曼光譜，表4 和表5 為各峰的峰位、峰面積以及各峰的峰面積占比。 由圖4 可以看出，拉曼光譜經(jīng)過Gaussian 函數(shù)擬合出3 個峰，分別為Peak1、Peak2 和Peak3。Sun 等[10]發(fā)現(xiàn)在峰位為200 ～ 400 cm-1之間存在苯環(huán)變形振動(面內(nèi)振動和面外振動)，100 ～ 200 cm-1之間存在芳香酸基團(tuán)的晶格振動，即Peak3 是苯環(huán)的變形振動，Peak1 和Peak2 是芳香酸基團(tuán)中C-H 與C ＝O 鍵的晶格振動。 隨著水楊酸濃度的增加，峰強(qiáng)度整體趨勢為先增大后減小，之后峰強(qiáng)度趨于平緩。 由表4 和表5 可以看出隨著水楊酸濃度增大，3 個峰峰面積占比發(fā)生變化:Peak1 的峰面積占比總體減?。籔eak2 的峰面積占比總體減小，在水楊酸溶液濃度為8 mL/L 時占比最小，且該峰左移10～20 cm-1；Peak3 的峰面積占比總體增大，在水楊酸溶液濃度為8 mL/L 時占比最大。結(jié)合XRD 譜(圖3)可知，水楊酸溶液濃度為8 mL/L 時C＝O 鍵在拉曼光譜中的左移使錫晶粒取向向低平面(200)轉(zhuǎn)變。

表4 拉曼光譜中各峰的峰位和峰面積Table 4 Peak positions and peak area of each peak in Raman spectra

表5 拉曼光譜中各峰的峰面積占比Table 5 Ratio of peak area of each peak in Raman patterns

圖4 不同濃度水楊酸溶液吸附在鍍錫板表面的拉曼光譜Fig. 4 Raman spectra of surface of tinplate adsorbed by salicylic acid solution at different concentrations

3 結(jié) 論

水楊酸助熔對鍍錫板的耐蝕性有顯著影響，通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和微觀表征結(jié)果可知，水楊酸濃度為8 mL/L時錫鐵合金層枝晶形狀為規(guī)則柱狀，排列整齊有序，Tafel 曲線中自腐蝕電位最正，自腐蝕電流密度最小，因此濃度為8 mL/L 的水楊酸溶液助熔時鍍錫板的錫鐵合金層形貌最好，耐蝕性最好。 經(jīng)過不同濃度水楊酸溶液助熔試驗(yàn)可知，水楊酸溶液助熔時不會改變錫鐵合金層的擇優(yōu)生長晶面取向，但對錫的晶粒取向與鍍錫板表面SnO2及Fe2O3的形成有一定影響，這一點(diǎn)通過試驗(yàn)?zāi)M水楊酸溶液在鍍錫板表面的吸附狀態(tài)變化可以看出，水楊酸溶液濃度為8 mL/L 時，C ＝O 鍵在拉曼光譜中的左移使錫晶粒取向向低平面(200)轉(zhuǎn)變。 綜上，水楊酸溶液助熔鍍錫板的最佳濃度為8 mL/L。