趙艷亮， 孫 敏， 李耀民

(1. 寶鋼股份研究院(技術(shù)中心)， 上海， 201900；2. 汽車(chē)用鋼開(kāi)發(fā)與應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201900)

0 前 言

作為一種經(jīng)濟(jì)高效的無(wú)機(jī)涂層，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜能有效提高高強(qiáng)鋼的耐蝕性和耐磨性[1-3]。 在對(duì)高強(qiáng)鋼進(jìn)行磷化處理前，需要對(duì)鋼板表面進(jìn)行表面調(diào)整，從而提高磷化處理過(guò)程中鋼板的表面活性[4]。 鋼鐵材料的表調(diào)處理常使用的處理劑為含膠體磷酸鹽的液體或固體表調(diào)劑[5，6]。 這種含磷酸鹽的處理劑可吸附在鋼板表面，通過(guò)與磷化液中的金屬離子發(fā)生離子交換從而加速磷酸鹽的沉淀并提高磷化膜均勻性。 Tegehall[7]研究了膠體磷酸鹽在鋅磷化過(guò)程中對(duì)鋼的活化作用，結(jié)果表明在活化期間，被吸附的膠體粒子與鋅離子發(fā)生離子交換，交換后的表調(diào)劑顆粒表面由磷酸鋅組成，在鋅的磷化過(guò)程中充當(dāng)成核劑。 許朝玉等[8]設(shè)計(jì)了一種新型含錳鹽的表調(diào)劑，測(cè)試結(jié)果表明其具有穩(wěn)定的表調(diào)能力，能有效提高磷化膜的生長(zhǎng)速度。 Wolpers等[9]利用掃描電鏡和原子力顯微鏡研究了表調(diào)劑在鋅磷化過(guò)程中對(duì)鋼的活化作用，動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，由于表調(diào)劑具有膠體性質(zhì)，其活化作用影響了磷化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的聚集和沉淀，能有效提高磷酸鹽的聚沉效率。目前，傳統(tǒng)的表調(diào)劑已經(jīng)能適用于對(duì)大部分鋼鐵材料進(jìn)行表面調(diào)整，但在應(yīng)用于高強(qiáng)鋼時(shí)無(wú)法有效提高高強(qiáng)鋼的表面活性。 由于高強(qiáng)鋼表面的元素分布較為復(fù)雜，導(dǎo)致對(duì)高強(qiáng)鋼進(jìn)行表調(diào)處理時(shí)表調(diào)劑顆粒無(wú)法在高強(qiáng)鋼表面均勻吸附，從而使得磷化過(guò)程中磷酸鹽顆粒的沉淀不均勻，高強(qiáng)鋼表面出現(xiàn)較多的缺陷，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)需求[10]。 為此，本工作通過(guò)X 射線光電子能譜儀(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、聚集離子束(FIB)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)表調(diào)劑在高強(qiáng)鋼表面的吸附特性進(jìn)行了研究，確定了吸附機(jī)理，對(duì)改善高強(qiáng)鋼的磷化性能具有一定指導(dǎo)意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

試驗(yàn)材料為某企業(yè)生產(chǎn)的1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼，其化學(xué)成分如表1 所示。 將其切割成尺寸為13 mm×13 mm×2 mm 的試樣。 在30 ℃下對(duì)試樣使用5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)氫氧化鈉+10.0%碳酸鈉脫脂15 min，隨后超聲處理10 min。 處理后的試樣使用95%酒精超聲清洗3 min，再使用去離子水沖洗并烘干備用。

表1 高強(qiáng)鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of high strength steel

1.2 試驗(yàn)與表征

1.2.1 表調(diào)處理

配制1.5 g/L 的市售PL-X 表調(diào)劑(帕卡瀨精-磷酸鋅類(lèi)液體表調(diào)劑)對(duì)1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼板進(jìn)行表調(diào)處理。 在常溫下將除油后的1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼板試樣浸入表調(diào)劑中30 s，取出后烘干保存。

1.2.2 短時(shí)間磷化處理

為了表征磷酸鹽在高強(qiáng)鋼表面的初始成核狀態(tài)，使用PB-L3020 鋅系磷化液對(duì)除油后的1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼板試樣進(jìn)行短時(shí)間的磷化。 磷化處理的具體流程如下:除油后的鋼板→表調(diào)(室溫，30 s)→磷化[PBL3020 鋅系磷化，F(xiàn)A(游離酸度)＝0.8，TA(總酸度)＝23，AC(促進(jìn)劑濃度)＝2.5，43 ℃，15 s]→水洗→烘干。

1.2.3 氧化物吸附熱力學(xué)測(cè)試

為了對(duì)比高強(qiáng)鋼表面存在的氧化物的吸附熱力學(xué)差異，使用50 mg 的Fe2O3和MnO 作為吸附劑，分別在50 mL 的100，300，500，800，1 000 mg/L 的表調(diào)劑中吸附30 min，并使用TU-1900 紫外分光光度計(jì)測(cè)試其吸附容量。 吸附容量(Qe)的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)[11，12]:

式中:Qe為吸附容量，mg/g；C0和Ce分別為表調(diào)劑溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，mg。

1.2.4 表征方法

使用Quanta 250FEG 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表調(diào)后和短時(shí)間磷化后高強(qiáng)鋼的表面形貌。 通過(guò)FEI Helios 600i 聚焦離子束(FIB)銑削處理后的高強(qiáng)鋼表面，并用F20 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察高強(qiáng)鋼斷面的形貌和元素分布情況。 采用ESCALAB 250 X 射線光電子能譜儀(XPS)表征高強(qiáng)鋼表面的元素存在狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高強(qiáng)鋼表面元素存在狀態(tài)

1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼表面的XPS 譜見(jiàn)圖1。 由圖1 可知，1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼表面存在的元素主要為Mn、Si、Fe。 使用284.8 eV 的C 1s 峰對(duì)各元素高分辨譜的結(jié)合能進(jìn)行矯正，并使用XPSPEAK4.1 軟件對(duì)各元素進(jìn)行分峰擬合。 Mn 2p 的分峰擬合結(jié)果顯示，由于p 軌道的自旋分裂，Mn 的Mn 2p3/2峰主要由2 個(gè)明顯的單峰組成，其結(jié)合能分別為641.5 eV 和642.1 eV，對(duì)應(yīng)著MnO和MnSiO3的特征峰。 同時(shí)，在結(jié)合能為644.2 eV 處存在強(qiáng)度較高的單峰，該峰為MnO 的衛(wèi)星峰(MnOsat)。 MnO和MnSiO3的Mn 2p1/2軌道對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為653.4 eV和653.8 eV。 Fe 的Fe 2p3/2峰被分成4 個(gè)峰，結(jié)合能為706.8，708.9，710.2，713.2 eV 的4 個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Fe、Fe3O4、八 面 體Fe2O3(Fe2O3，oct) 和 四 面 體Fe2O3(Fe2O3，tet)。 Fe 的Fe 2p1/2峰被分為3 個(gè)峰，結(jié)合能分別為720.2，722.6，724.3 eV，對(duì)應(yīng)于Fe，F(xiàn)e3O4和Fe2O3，oct。由于Fe 的化合物在激發(fā)時(shí)常出現(xiàn)伴峰，因此在結(jié)合能為714.9 eV 和728.1 eV 處存在Fe3O4的衛(wèi)星峰(Fe3O4，sat)。同時(shí)，F(xiàn)e2O3的衛(wèi)星峰還出現(xiàn)在結(jié)合能為716.7 eV 和730.1 eV 處。 Si 的化合物主要為Si、SiC 和MnSiO3，分別對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為99.8，100.4，102.1 eV。 XPS 譜表明， 1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼表面存在多種氧化物，這些氧化物的分布可能會(huì)影響磷酸鹽表調(diào)劑顆粒在鋼板表面的吸附。

圖1 1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼表面的XPS 譜Fig. 1 XPS spectra of 1000 MPA ultra high strength steel surface

2.2 表調(diào)處理后高強(qiáng)鋼的表面形貌

圖2 為1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼經(jīng)過(guò)表調(diào)處理后的表面形貌及EDS 譜。 對(duì)圖2a 中A 區(qū)域進(jìn)行EDS 測(cè)試，結(jié)果表明在鋼板表面吸附的塊狀顆粒含有Zn、P 元素，因此，該顆粒為被吸附的表調(diào)劑顆粒。 由圖2 可知，表調(diào)劑顆粒在鋼板表面的吸附并不是均勻的，表調(diào)劑顆粒在鋼板表面的某些區(qū)域聚集，而在表面的其他區(qū)域未出現(xiàn)被吸附的表調(diào)劑顆粒，這表明表調(diào)劑顆粒在鋼板表面的吸附是有選擇性的。

圖2 經(jīng)過(guò)表調(diào)處理后的1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼的表面形貌及EDS 譜Fig. 2 Surface morphology and EDS spectrum of 1000 MPA ultra high strength steel after surface conditioning treatment

2.3 表調(diào)處理后高強(qiáng)鋼表面的斷面形貌

為了分析造成表調(diào)劑顆粒在1000 MPA 級(jí)超高強(qiáng)鋼表面選擇性吸附的原因， 使用聚焦離子束對(duì)高強(qiáng)鋼表面進(jìn)行銑削，在處理后的樣品表面濺射Pt 層對(duì)其進(jìn)行保護(hù)，防止氧化。 經(jīng)過(guò)表調(diào)處理后的高強(qiáng)鋼表面有/無(wú)表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域的透射電鏡形貌和元素分布如圖3 所示。 由圖3 可知，在有表調(diào)劑顆粒吸附的基體表面存在Mn 元素的富集，表調(diào)劑顆粒與基體接觸的部分的Mn 元素較高；無(wú)表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域表面只存在Fe、O 元素而不存在Mn 元素，這表明，Mn 元素與表調(diào)劑顆粒在基體表面的吸附有關(guān)。 根據(jù)XPS 譜(圖1)可知，基體表面的Mn 元素主要以MnO 和MnSiO3的形式存在，而圖3a 中并未檢測(cè)出Si 元素， 表明在有表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域，Mn 元素主要以MnO 的形式在基體表面富集。 當(dāng)鋼板被表調(diào)劑處理時(shí)，基體表面有MnO 的區(qū)域可以自發(fā)地吸附表調(diào)劑顆粒，從而為后續(xù)磷酸鹽的沉積提供成核位點(diǎn)，但基體表面無(wú)MnO 導(dǎo)致無(wú)表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域無(wú)法為磷酸鹽的沉積提供成核位點(diǎn)，從而導(dǎo)致磷化膜出現(xiàn)缺陷。

圖3 經(jīng)過(guò)表調(diào)處理后的高強(qiáng)鋼表面有/無(wú)表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域的透射電鏡形貌和元素分布Fig. 3 TEM morphologies and element distribution of areas with/without surface modification particles adsorption on the surface of high strength steel after surface modification treatment

2.4 高強(qiáng)鋼表面氧化物的吸附性能差異

由XPS 譜(圖1)可知，高強(qiáng)鋼表面存在的含量最高的氧化物為Fe2O3和MnO，2 種氧化物的競(jìng)爭(zhēng)吸附?jīng)Q定了表調(diào)劑顆粒在高強(qiáng)鋼表面的吸附情況。 圖4 為2種氧化物分別在不同濃度的表調(diào)劑溶液中的吸附等溫曲線。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Langmuir[13]和Freundlich[14]等溫線模型擬合。 吸附參數(shù)(Langmuir 等溫常數(shù)KL、Freundlich 等溫常數(shù)KF、最大吸附量Qm、吸附強(qiáng)度n)分別列于表2 和表3。

圖4 Langmuir 和Freundlich 模型擬合的Fe2O3和MnO 對(duì)表調(diào)劑顆粒的擬合吸附等溫線Fig. 4 Fitting adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Langmuir and Freundlich models

由表2、表3 可知，比較相關(guān)系數(shù)(R2)發(fā)現(xiàn)，Langmuir 模型對(duì)2 種氧化物的數(shù)據(jù)擬合優(yōu)于Freundlich 模型，表明表調(diào)劑顆粒的吸附層是單層，這與吸附質(zhì)有關(guān):當(dāng)膠體顆粒之間的靜電斥力增加時(shí)，吸附劑通過(guò)靜電引力迅速吸附被吸附物，導(dǎo)致吸附劑表面不形成多層結(jié)構(gòu)。 由表2、表3 可知，MnO 的Qm大于Fe2O3。因此，與Fe2O3相比，MnO 是對(duì)表調(diào)劑顆粒的更高效的吸附劑，表明MnO 在鋼材表面對(duì)表調(diào)劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附方面更具優(yōu)勢(shì)，這解釋了在高強(qiáng)鋼表面表調(diào)劑顆粒只會(huì)被MnO 所吸附的情況。

表2 Langmuir 模型擬合的Fe2O3和MnO對(duì)表調(diào)劑顆粒的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Langmuir model

表3 Freundlich 模型擬合的Fe2O3和MnO對(duì)表調(diào)劑顆粒的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Freundlich model

2.5 短暫磷化后高強(qiáng)鋼表面的斷面形貌

經(jīng)過(guò)短暫磷化后高強(qiáng)鋼表面的微觀形貌、斷面形貌以及元素分布如圖5 所示， 白框表示聚焦離子束濺射的區(qū)域。 從圖5a 中可以看出，磷酸鹽晶粒在高強(qiáng)鋼表面的成核是有選擇性的。 在圖5a 中白框標(biāo)注的區(qū)域，磷酸鹽晶粒聚集生長(zhǎng)，而在表面的其他位置磷酸鹽并沒(méi)有出現(xiàn)聚集生長(zhǎng)，這表明磷酸鹽在高強(qiáng)鋼表面的生長(zhǎng)并不是均勻的。 對(duì)圖5a 中框選的區(qū)域進(jìn)行銑削后，其斷面形貌和元素分布分別如圖5b、5c 所示。 從圖5c 可知，磷酸鹽沉積的基板表面存在的元素主要為Fe、O、Mn。 根據(jù)2.3、2.4 節(jié)分析結(jié)果可知，表調(diào)劑顆粒只會(huì)被鋼板表面的MnO 自發(fā)吸附。 在進(jìn)行磷化處理時(shí)，有表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域?yàn)榱姿猁}的沉積提供了沉積位點(diǎn)，而在沒(méi)有表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域，磷酸鹽的沉積則較慢，導(dǎo)致表面的磷化膜形成不均勻，從而影響了高強(qiáng)鋼的磷化性能。

圖5 經(jīng)過(guò)短暫磷化后高強(qiáng)鋼表面的微觀形貌、斷面形貌以及元素分布Fig. 5 Micro morphology， cross-sectional morphology and element distribution of the surface of high strength steel after a short phosphating treatment

3 結(jié) 論

高強(qiáng)鋼的表調(diào)性能主要與其表面存在的氧化物以及氧化物的分布有關(guān)。 高強(qiáng)鋼表面存在的含量最高的氧化物為Fe2O3和MnO，而MnO 是高強(qiáng)鋼表面能吸附表調(diào)劑顆粒的關(guān)鍵氧化物。 相比于Fe2O3，MnO 對(duì)表調(diào)劑顆粒的吸附能力更強(qiáng)。 高強(qiáng)鋼表面上存在MnO 的區(qū)域能自發(fā)地吸附表調(diào)劑顆粒，使得磷酸鹽晶粒能在該區(qū)域快速沉積。 不存在MnO 的區(qū)域無(wú)法吸附表調(diào)劑顆粒，導(dǎo)致磷酸鹽的沉積缺失成核位點(diǎn)，最終造成形成的磷化膜出現(xiàn)缺陷。 因此，MnO 在高強(qiáng)鋼表面的分布情況決定了表調(diào)劑顆粒的吸附情況，從而影響到高強(qiáng)鋼整體的磷化性能。