謝玲玲，胡明剛

(1.中國石化銷售股份有限公司江西石油分公司,江西南昌 330046 2.青島諾誠化學品安全科技有限公司,山東青島 266104)

加油站是為機動車提供燃料的場所，各作業(yè)環(huán)節(jié)均涉及VOCs排放，VOCs治理是其面臨的首要環(huán)境保護問題。加油站運營過程中涉及VOCs排放的環(huán)節(jié)主要有3個，分別是：①油罐車卸油時，因成品油注入地下儲罐導致的油氣排放；②加油槍將成品油注入油箱時導致油箱內(nèi)的油氣排放；③地下成品油儲罐因氣溫上升等因素造成罐內(nèi)壓力升高，導致地下罐超壓油氣排放[1-3]。自GB 20952—2020《加油站大氣污染物排放標準》頒布實施以來，加油站針對上述前兩個環(huán)節(jié)的油氣治理措施均已落實，并取得較好效果，但因?qū)Φ?個環(huán)節(jié)中治理的可行性和經(jīng)濟性存在較大爭議[4，5]，因此針對第3個環(huán)節(jié)的油氣治理并未在全國展開。近年來，隨著地方政府對生態(tài)環(huán)境要求越來越高，京津冀、長三角、珠三角等地區(qū)已要求加油站開展三次油氣回收設(shè)備的推廣應(yīng)用[6]。

1 三次油氣回收設(shè)備運行中出現(xiàn)的問題

隨著三次油氣回收技術(shù)的廣泛推廣應(yīng)用，三次油氣回收設(shè)備存在的問題逐漸浮現(xiàn)出來，其中突出問題主要有2個：①白天加油高峰期時，隨著加油量的增加和氣溫的升高，廢氣排放口無法穩(wěn)定達標；②回收設(shè)備投用一定時間后，故障頻發(fā)，無法滿足加油站連續(xù)營運的基本要求。因加油站多處于人口密集的城鎮(zhèn)區(qū)域，廢氣超標排放是加油站急需解決的突出問題。

2 三次油氣回收技術(shù)分析

2.1 冷凝法

成品汽油的揮發(fā)組分以C4～C8烴類居多。冷凝法是利用揮發(fā)組分在不同溫度下的氣相分壓差來實現(xiàn)有機物回收。油氣中有機物的氣相分壓隨溫度的降低而減小，當油氣溫度從常溫降至0℃以下時，部分有機物因氣相分壓的減小而由氣相變?yōu)橐合?，實現(xiàn)氣相有機物與空氣的分離。

儲油庫、油品碼頭等場所中應(yīng)用的冷凝法油氣回收設(shè)備通常采用三級以上串級冷凝工藝，油氣冷凝溫度為-70～-75℃，實現(xiàn)有機物高效回收。加油站因場地面積、用電負荷等條件限制，通常采用1級冷凝工藝，將油氣冷卻至-20 ℃左右，實現(xiàn)有機物的部分回收。由于1級冷凝后油氣濃度仍然較高，無法直接排放，因此需要與其它工藝串級連接進行深度處理。

2.2 吸附法

吸附法是利用吸附劑(活性炭或硅膠等)對不同分子吸附力的差別實現(xiàn)物質(zhì)的分離。油氣中C4～C8烴類分子的體積遠大于空氣中的氮氣、氧氣，當氣體通過吸附劑孔道時，烴類分子受到的吸附力遠大于氮氣、氧氣等小分子物質(zhì)，因此烴類分子被吸附劑捕獲，氮氣、氧氣等小分子則順利通過吸附劑孔道，實現(xiàn)與有機烴分子的分離。

由于吸附劑在使用過程中會逐步吸附飽和，飽和后吸附性能消失，因此需定期進行再生處理。儲油庫、油品碼頭等采用的吸附法油氣回收設(shè)備，通常包含真空再生環(huán)節(jié)，通過真空泵將吸附罐內(nèi)的壓力降至接近絕對真空，使吸附劑表面的有機分子從吸附系統(tǒng)析出，隨后采用吸收法將真空泵出口的高濃油氣回收。加油站因場地面積等條件的限制，無法配備吸附劑再生吸收設(shè)備，高濃度再生油氣直接注入地下儲罐的氣相空間，因未被吸收返回液相，因此極易再次逃逸進入吸附系統(tǒng)，造成吸附系統(tǒng)運行負荷的循環(huán)累加，導致三次油氣回收排放超標。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用氣相中不同分子在膜表面的溶解速率差實現(xiàn)不同物質(zhì)分離的目的。膜分離法需要利用真空泵在膜兩側(cè)形成一定壓力差，當氣相流經(jīng)膜表面時，易溶于膜的烴類分子從膜的高壓側(cè)進入低壓側(cè)，而空氣組分則無法穿過膜表面，從而實現(xiàn)有機物與空氣分離。

膜分離法雖可實現(xiàn)烴類與空氣的一次分離，但存在與吸附法同樣的限制條件，即回收氣相無法實現(xiàn)液相吸收，只能注入地下儲油罐的氣相空間暫時存儲，因此膜分離法也無法單獨用于三次油氣回收設(shè)備。

上述3種工藝方法單獨使用，均無法滿足GB20952中VOCs排放值小于等于25 g/m3要求。目前常用的三次油氣回收設(shè)備大多采用兩種方法的串級使用，如：冷凝+吸附組合工藝法、冷凝+膜分離組合工藝法[7]，但仍會出現(xiàn)排放超標的問題，因此油氣排放超標的深層原因有待研究。

3 超標原因分析及改進措施

本文選取加油站常規(guī)三次油氣回收設(shè)備進行技術(shù)分析，采用冷凝+膜分離組合工藝，處理能力5 m3/h，冷凝溫度-20～-30 ℃。工藝流程為：地下儲罐揮發(fā)出的油氣經(jīng)壓縮機增壓后在冷凝設(shè)備內(nèi)進行一次處理，回收的冷凝液回流至地下儲罐，不凝氣進入膜分離單元進行二次處理。真空泵在膜兩側(cè)形成較大壓差，氣相中烴類有機物在壓差作用下穿過膜材料進入另一側(cè)，氣相中的空氣組分因無法穿透膜材料，最終排入大氣。穿過膜的烴類有機物返回至地下儲罐的氣相空間，完成油氣回收的整個流程。工藝流程如圖1所示[8]。

圖1 冷凝+膜分離組合工藝流程

3.1 超標原因分析

三次油氣回收設(shè)備超標排放主要集中在上午9時至下午4時，為氣溫相對較高、加油站業(yè)務(wù)量較大的時段。本文從環(huán)境溫度和油氣流量2個因素入手進行深層原因分析。

3.1.1 環(huán)境溫度的影響

當外界環(huán)境溫度升高時，油氣注入地下儲罐后導致儲罐內(nèi)溫度升高。地下儲罐的排放氣進入三次回收設(shè)備，當冷凝設(shè)備制冷量不變時，油氣溫度的升高將導致冷凝出口油氣溫度的升高。通過ASPEN PLUS流程模擬軟件，對不同溫度時的油氣出口濃度進行模擬計算，得出油氣經(jīng)過不同冷凝溫度時，氣相中各種物質(zhì)的流量和非甲烷總烴回收效率，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，當油氣溫度處于-30 ℃時，有機物液化回收率達78.86%，氣相非甲烷總烴含量為390.46 g/m3；當油氣溫度升至-20 ℃時，氣相非甲烷總烴含升高至587.88 g/m3。油氣出口溫度由-30 ℃升至-20 ℃，膜分離單元的有機物回收負荷增加了50.56%。環(huán)境溫度升高導致冷凝單元回收效率降低，使膜分離單元的運行負荷增大，因此環(huán)境溫度升高是三次油氣回收設(shè)備超標排放的原因之一。

表1 不同溫度氣相中各組分流量與非甲烷總烴回收效率對比

3.1.2 油氣流量的影響

加油業(yè)務(wù)量較大的時段，售出油品量增加，地下儲罐油品液位降低，罐頂部油氣空間增加。通過模擬計算油氣經(jīng)-30 ℃冷凝后氣相組分的含量和回收率，結(jié)果如表2所示。

表2 冷凝單元氣相中各組分流量與回收效率對比

由表2可知，隨著有機物分子量的增大，回收效率逐漸增加。經(jīng)過冷凝單元后，飽和油氣中C4及以上有機烴類的回收效率達到79.63%及以上，但C4以下組分冷凝回收效率較低，絕大部分小分子有機烴被膜分離單元捕獲后排入儲罐頂部氣相空間儲存。

由于不同分子穿透膜材料的速率與分子量存在相關(guān)性，C4及以上烴類分子的透過速率較C4以下烴類分子顯著增加。當?shù)叵聝揄敳靠臻g小分子烴類明顯積聚時，頂部油氣再次進入膜分離單元的回收效率降低，導致三次油氣回收設(shè)備出口的非甲烷總烴排放超標。因此，儲罐頂部氣相空間小分子烴類積聚是導致三次油氣回收設(shè)備排放超標的原因之一。

3.2 性能提升與改進措施

3.2.1 性能提升的工藝方法

環(huán)境溫度升高導致膜分離單元超負荷而排放超標的問題，可通過增加膜分離單元設(shè)計負荷得以解決，由于改進措施較為簡單，在此不做論述。地下儲罐頂部氣相空間小分子積聚導致的排放超標，通過提高工藝負荷無法根本解決。

本文擬借鑒國內(nèi)儲油庫、碼頭等場所油氣回收常用的吸收法，實現(xiàn)回收罐頂小分子有機烴類。

3.2.2 模擬驗證吸收法回收的可行性

加油站內(nèi)可作為吸收劑的只有地下儲罐內(nèi)的待售油品，通過模擬30 ℃時成品汽油對罐頂積聚的小分子有機氣體進行吸收模擬，結(jié)果見表3。

由表3可知，罐頂積聚油氣經(jīng)過吸收處理后，氣相中的小分子烴類液相綜合回收效率顯著提高，其中丙烯、丙烷的液相綜合回收效率由吸收前的47.77%和49.65%，提升至90.46%和99.07%。與常規(guī)三次油氣回收組合工藝相比，疊加吸收法的組合工藝油氣回收率達97%，出口油氣濃度平均值小于20 g/m3，滿足《加油站大氣污染物排放標準》中規(guī)定的油氣1小時平均濃度值小于25 g/m3的要求。常規(guī)組合工藝與吸收法的疊加不僅解決了罐頂小分子有機烴積聚的問題，還提高了三次油氣回收設(shè)備的回收效率，降低了設(shè)備排口的油氣濃度，解決三次油氣回收設(shè)備排放超標的問題。因此吸收法作為提高裝置性能的方法是理論可行的。

表3 模擬吸收后氣相中小分子流量與回收效率對比

3.2.3 三次油氣回收設(shè)備改進措施

加油站因場地限制無法設(shè)置常規(guī)吸收塔，為實現(xiàn)吸收功能，本文設(shè)計了一種應(yīng)用于加油站地下儲罐內(nèi)的液下吸收設(shè)備。該設(shè)備安裝于儲罐內(nèi)部，不占用加油站地面空間。其工作原理為：油氣經(jīng)管線輸送至儲罐油品的液面以下，在管線出口末端安裝絲網(wǎng)，以提高吸收效果。氣相由管口進入液相時形成氣泡，上浮過程中被絲網(wǎng)碎成直徑更小的氣泡，增加了與液相的傳質(zhì)面積，吸收效率得到提高。為保證吸收設(shè)備在不同液位時維持吸收效率一致，在液相表面增加了浮子，該浮子與氣相管線末端連接固定，可實現(xiàn)吸收設(shè)備與儲罐液面的聯(lián)動，增加了吸收穩(wěn)定性。該吸收設(shè)備在加油站三次油氣回收中進行了效果驗證，吸收效果達到了設(shè)計要求，可消除地下儲罐頂部小分子的積聚現(xiàn)象，增強了三次油氣回收設(shè)備的運行穩(wěn)定性，實現(xiàn)了設(shè)備長期穩(wěn)定運行的目標。

4 結(jié)語

通過分析加油站三次油氣回收設(shè)備的現(xiàn)狀和問題，發(fā)現(xiàn)儲罐頂部小分子烴類積聚是影響三次油氣回收設(shè)備穩(wěn)定運行的主要原因。通過設(shè)計的一種加油站專用的液下吸收設(shè)備，實現(xiàn)了儲罐內(nèi)小分子有機烴類的液相回收，使三次油氣回收設(shè)備穩(wěn)定運行，在實際應(yīng)用中取得了良好的效果。