李貴軍，單廣斌

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

催化裂化是煉油企業(yè)提高原油加工深度，生產(chǎn)高辛烷值汽油、柴油和液化氣的最重要的一種重油輕質(zhì)化工藝過程，在我國車用汽油中，催化裂化生產(chǎn)的汽油比例達(dá)到74%左右[1-2]。隨著原油的劣質(zhì)化和重質(zhì)化，催化裂化原料中硫、氮和重金屬雜質(zhì)含量增加，殘?zhí)?、瀝青質(zhì)含量升高，影響了裝置長周期運行和產(chǎn)品質(zhì)量[3-5]。對含硫催化裂化原料進(jìn)行加氫處理，脫除大部的硫、氮化合物，降低多環(huán)芳烴含量，改善催化裂化原料的性質(zhì)，從而提高催化裂化輕質(zhì)油收率和改善相應(yīng)的產(chǎn)品性質(zhì)，并減少再生煙氣中SOx、NOx的排放，是應(yīng)對油品質(zhì)量升級和環(huán)保要求提高的重要途徑[6-8]。催化裂化原料加氫處理裝置操作條件苛刻，高溫、高壓和臨氫，物料中含有硫化氫、氯化物等腐蝕性介質(zhì)，因腐蝕造成的設(shè)備失效時有發(fā)生，影響了裝置的安全穩(wěn)定運行。通過對設(shè)備(構(gòu)件)失效原因進(jìn)行分析，找出影響因素，提出防止失效的措施，有利于保障裝置的長周期安全穩(wěn)定運行[9-10]。

1 混合氫管道的基本情況

某石化公司加氫處理裝置2008年建成投產(chǎn)，加工原料油320×104t/a，設(shè)計原料為高硫減壓蠟油和焦化蠟油的混合油，其中焦化蠟油含量最高達(dá)到15%，設(shè)計加工原料油硫含量為3.19%、氮含量0.1%，為催化裂化裝置提供脫硫原料。裝置反應(yīng)部分采用部分爐前混氫，熱高分工藝流程。混合氫與熱高分氣的換熱流程見圖1，脫硫后的循環(huán)氫經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)K-102升壓后與來自K-101的新氫混合進(jìn)入熱高分氣/混氫換熱器E-103殼程，與管程的熱高分氣換熱升溫后的混合氫進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)與原料油混合。

圖1 混合氫與熱高分氣的換熱流程

混合氫進(jìn)E-103管道設(shè)有副線，副線上設(shè)有流量控制閥，用于E-103管程出口熱高分氣的溫度控制。E-103管程出口混合氫管道規(guī)格DN400，混合氫副線管道規(guī)格DN250，副線管道與E-103管程出口混合氫管道通過異徑三通匯合，見圖2。三通規(guī)格400 mm×400 mm×250 mm，壁厚規(guī)格SCH160。腐蝕泄漏部位位于三通底部，偏向主管流動方向下游，距支管中心線178 mm。穿孔形狀呈橢圓性，長軸50 mm，短軸30 mm，見圖3、圖4。

圖2 混合氫管道示意

圖3 三通腐蝕穿孔部位示意

圖4 三通腐蝕穿孔尺寸示意

2 三通的試驗分析

2.1 化學(xué)成分分析

混合氫管道和副線管道、三通的基本情況見表1，混合氫由本裝置的脫硫后的循環(huán)氫和新氫組成，新氫來自本裝置PSA單元產(chǎn)氫、重整裝置來的補(bǔ)充氫和制氫裝置的產(chǎn)氫，物料主要成分是氫氣，還含有少量輕烴，及少量硫化氫、水分等雜質(zhì)。采用火花光譜儀進(jìn)行了三通的化學(xué)成分分析，分析結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)中的要求見表2，可以看出，三通的化學(xué)成分符合ASTM A234—2018《美國材料與試驗標(biāo)準(zhǔn)》中WP5的要求。

表1 管道的基本情況

表2 三通和管道的化學(xué)成分 %

2.2 三通內(nèi)部腐蝕情況

三通內(nèi)部腐蝕形貌見圖5，可以看出，腐蝕主要發(fā)生在主管流動方向支管的下游，腐蝕溝槽在管道底部，在臨近穿孔部位有一腐蝕集中區(qū)，長度大約100 mm，腐蝕溝槽上游有成片腐蝕坑，坑深1～3 mm。在三通穿孔部位附近進(jìn)行測厚，測得最小厚度3.6 mm。對臨近三通的管壁進(jìn)行測厚，在底部接近溝槽的凹坑片部位，厚度為25～34.2 mm；三通的中上部位厚度為39～40.8 mm，腐蝕減薄較輕；支管上游部位厚度為39～41.3 mm，支管厚度27.5 mm，腐蝕減薄較輕。

圖5 三通和管子的內(nèi)部腐蝕情況

2.3 材料的金相組織

從三通上取樣制成金相試樣，采用SCT-147金相顯微鏡進(jìn)行金相組織觀察和分析，顯微照片見圖6。可以看出，材料晶粒大小均勻，晶粒度為8級，金相組織為鐵素體和珠光體，組織未見異常。測得硬度為HB135，符合A234—2018《美國材料與試驗標(biāo)準(zhǔn)》中要求。

圖6 三通材料的金相組織(500×)

2.4 管內(nèi)凝液和垢物分析

對現(xiàn)場收集的管道內(nèi)部凝液和垢物進(jìn)行化驗分析，凝液呈棕黃色，垢物呈黑色，取垢物用去離子水浸泡后進(jìn)行試驗分析，凝液直接進(jìn)行化驗分析，分析結(jié)果見表3。從表3的分析結(jié)果可以看出，凝液和垢物溶液均呈酸性，氯和氨濃度很高，腐蝕性較強(qiáng)。

表3 分析化驗結(jié)果mg/L

2.5 電子顯微分析

從三通上腐蝕穿孔部位取樣進(jìn)行腐蝕形貌電子顯微觀察和EDX成分分析，由圖7的低倍照片上可以看到介質(zhì)流動痕跡，EDX微區(qū)成分分析結(jié)果見圖8和表4，由圖8可以看到腐蝕坑形貌，由表4可知內(nèi)表面主要元素構(gòu)成為：C、O、Si、S、Cl、Fe、Mo等元素，其中氯含量達(dá)到2.36%。說明三通內(nèi)壁垢物主要為氧化物、氯化物、硫化物和有機(jī)物，氯化物含量高于硫化物。

表4 EDX分析結(jié)果 %

圖7 低倍電子顯微形貌

圖8 EDX分析部位和結(jié)果

2.6 介質(zhì)流動計算模擬

管道內(nèi)流體流動狀況不僅影響介質(zhì)的混合傳熱、冷凝蒸發(fā)，而且影響對管道內(nèi)壁的剪切應(yīng)力，從而影響對管壁的沖刷磨損。通過對三通內(nèi)部的流體流動進(jìn)行分析計算，可以得到流體的速度分布和溫度分布狀況，有助于介質(zhì)的腐蝕分析。

應(yīng)用計算流體力學(xué)軟件ANSYS R15進(jìn)行了三通內(nèi)部流場模擬計算，采用的邊界條件如下：主管入口流速8.82 m/s，溫度200 ℃；主管出口流速10.53 m/s，溫度183 ℃；支管入口流速2.41 m/s，溫度78 ℃。從三通端面各延伸500 mm劃分流體技術(shù)模擬網(wǎng)格，計算結(jié)果見圖9、圖10，可以看出，在支管流體進(jìn)入的下游有一段混合區(qū)，在這段混合部位三通局部溫度和流速較低，管道內(nèi)液滴易于沉降并在管壁底部沉積。

圖9 管道縱向截面的流體速度分布

圖10 管道縱向截面的流體溫度分布

3 三通失效分析與討論

由三通的腐蝕形貌看，腐蝕發(fā)生在三通沿主管線方向靠近支管的下游內(nèi)壁介質(zhì)側(cè)，在三通底部有一段腐蝕溝槽，最嚴(yán)重部位穿孔。穿孔部位腐蝕產(chǎn)物的EDX分析結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物，有一部分氯化物和少量硫化物。三通材質(zhì)成分符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，硬度和金相組織未見異常。從腐蝕影響范圍看，三通的腐蝕除了與介質(zhì)化學(xué)腐蝕有關(guān)，介質(zhì)的流動、混合和熱量傳遞對腐蝕過程也有影響。

三通內(nèi)混合氫中的循環(huán)氫和新氫體積比為5.5∶1，從表5循環(huán)氫和新氫組成來看，經(jīng)過脫硫后，循環(huán)氫中硫化氫含量很低(73.5×10-6)，與新氫混合后，混合氫中硫化氫含量還會降低，從表3的垢物和水樣分析結(jié)果來看，pH值為酸性，且氯含量較高，高于硫含量，并有一定含量的氨氮。新氫來源之一的重整裝置補(bǔ)充氫含氯，雖然經(jīng)過脫氯處理，但由于脫氯反應(yīng)器脫氯能力和操作等方面的因素，脫氯效果無法保證始終滿足要求，表4腐蝕產(chǎn)物EDX中的氯含量說明介質(zhì)中有一定量的氯化物，主要來自重整氫，但分析化驗難以分析出來。從裝置實際操作來看，混合氫中含有少量水分，混合氫經(jīng)換熱后溫度達(dá)到200 ℃，不會有液相水出現(xiàn)，副線溫度78 ℃，可能有液相水出現(xiàn)(尤其冬天溫度更低時)。

表5 循環(huán)氫和新氫中組分的體積分?jǐn)?shù)

副線管道走向是先向上再變水平，與三通的支管焊接(水平方向)。副線中的氫在進(jìn)入三通后流動需要經(jīng)過一段距離混合后才能達(dá)到管內(nèi)流速和溫度均勻，在臨近三通入口區(qū)域有一個低溫區(qū)，同時有局部低速區(qū)，在這個流速停滯區(qū)副線中的液相水就會沉積在三通底部，并沿管道流動，在流動中與熱的混合氫換熱逐漸升溫蒸發(fā)?？梢钥吹皆谌ㄖЧ芙咏鞴懿糠值牡撞坑袦\腐蝕坑，進(jìn)入主管后，在管道底部偏向支管位置嚴(yán)重腐蝕直至穿孔，隨后凝液沿管道底部流動，形成一段腐蝕溝槽，隨著介質(zhì)向下游流動液相水逐漸減少，腐蝕逐漸減輕。三通材質(zhì)是A234 WP5、管道材質(zhì)為A335 P5，含有5%左右的鉻，耐蝕性比碳鋼好。凝液中的腐蝕介質(zhì)主要是混合氫中氯化物水解形成的腐蝕性酸性溶液，也有硫化氫溶于水形成的濕硫化氫環(huán)境的協(xié)同作用，在這里氯化物水解形成的強(qiáng)酸性溶液起主導(dǎo)作用，造成管道厚度減薄、局部穿孔。

4 結(jié)論

三通的腐蝕失效原因是新氫中氯含量偏高，兩種流體的混合在支管下游形成了局部滯流低溫區(qū)，使液相水在三通底部沉積?；旌蠚渲新然锶苡谒?、水解形成腐蝕性酸性溶液，造成管壁的局部腐蝕減薄，腐蝕嚴(yán)重部位穿孔。

為了做好混合氫管道的防腐蝕，保障裝置的安全運行，提出下列防腐蝕建議。

a) 做好重整氫中氯含量的化驗分析，嚴(yán)格控制新氫中的氯含量不超過1×10-6。選用高效除沫器，降低混合氫中的水含量。

b) 對副線氫管道進(jìn)行伴熱，防止冬天溫度降低時液相水產(chǎn)生。

c) 裝置運行中對混合氫管道進(jìn)行定期測厚檢查，重點針對易產(chǎn)生積液部位。