付海羅 陳光 張榮金 趙凱利

（1.南京科潤(rùn)工業(yè)介質(zhì)股份有限公司，南京211106；2.南京科潤(rùn)新材料技術(shù)有限公司，南京211316）

1 前言

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注以及環(huán)保法規(guī)的貫徹執(zhí)行，涂裝類企業(yè)的環(huán)境保護(hù)壓力逐年加大。為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，以鋯系轉(zhuǎn)化物為主的新型無磷涂裝前處理硅烷技術(shù)得以大面積普及。

汽車整車及其零部件、家用電器、機(jī)械制造等為滿足正常使用過程的耐蝕要求，在電泳、噴粉或者噴漆涂裝前必須經(jīng)過表面處理的工序。這一工序在整個(gè)汽車行業(yè)生產(chǎn)過程中成本占用量較低，但是對(duì)保證產(chǎn)品質(zhì)量卻有重要的意義。一直以來，磷化都是此工序主要的工藝方法，并且表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕效果[1]。隨著社會(huì)的進(jìn)步和環(huán)保要求的提高，磷化技術(shù)的弊端也日益凸顯，主要體現(xiàn)在磷化產(chǎn)品中含磷酸鹽，若廢水處理控制不佳，將導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化；同時(shí)磷化處理方式會(huì)產(chǎn)生大量的磷化渣，易堵塞管路，需要頻繁清理，給生產(chǎn)帶來不便，影響生產(chǎn)效率；三元磷化產(chǎn)品中還含大量的鋅、鎳、錳等金屬離子，處理不當(dāng)會(huì)引起重金屬污染；此外，磷化處理方式通常需要加熱，能耗較高。為有效解決磷化技術(shù)帶來的這些問題，無磷綠色前處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。其中，以鋯系轉(zhuǎn)化物為主的硅烷技術(shù)、陶化技術(shù)是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ那疤幚砑夹g(shù)。

20世紀(jì)80年代以來，美國(guó)和歐洲部分科研機(jī)構(gòu)開始對(duì)金屬硅烷處理技術(shù)進(jìn)行研究。目前，德國(guó)Chemetall、Henkel、美國(guó)Ecosil、中國(guó)Kerun等公司的硅烷前處理產(chǎn)品已經(jīng)相繼在歐美及國(guó)內(nèi)廣泛使用[2]。2007年，德國(guó)漢高公司和美國(guó)PPG公司分別推出面向汽車涂裝的鋯系前處理產(chǎn)品Tectalis和Zircobond，隨后其他全球主流的前處理廠商也相繼開發(fā)出相關(guān)技術(shù)，標(biāo)志著鋯系陶化技術(shù)正式成為1種前處理的標(biāo)準(zhǔn)工藝[3]。

以鋯系轉(zhuǎn)化物為主的陶化、硅烷技術(shù)作為重要的新型表面無磷前處理技術(shù)與傳統(tǒng)的磷化相比具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)點(diǎn)，在耐蝕提升、涂裝、精飾等方面得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。作為新興的前處理技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)對(duì)無磷轉(zhuǎn)化工作液中各種添加劑的影響機(jī)理研究較少，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)無磷前處理劑產(chǎn)品質(zhì)量整體略差于國(guó)外產(chǎn)品。耐蝕性能是無磷轉(zhuǎn)化膜的1個(gè)重要性能指標(biāo)，通過研究各類添加劑對(duì)耐蝕性的影響來間接研究其影響機(jī)理，總結(jié)出一系列的常規(guī)試驗(yàn)測(cè)試方法，包括膜重測(cè)量、耐酸、耐堿、耐鹽水試驗(yàn)，其中采用XRF的元素分析方法對(duì)表面膜重（鋯含量）進(jìn)行較為精確的測(cè)量，但其結(jié)果不能直接對(duì)應(yīng)無磷轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性；耐酸、耐堿、耐鹽水試驗(yàn)都能較直觀地評(píng)價(jià)無磷轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，但只能給出定性的結(jié)果且多數(shù)依靠肉眼觀察判定，容易引起較大的人為誤差[4]。

電化學(xué)測(cè)試包括腐蝕電位法（開路電位）、極化法（極化曲線，線性極化電阻）、電化學(xué)阻抗法[5-6]，是正確和客觀評(píng)價(jià)膜層性能的1種數(shù)字化測(cè)試技術(shù)。它可以測(cè)定含有無磷轉(zhuǎn)化膜的電極在電解質(zhì)溶液中的腐蝕電位、電流值或阻抗值，通過這些數(shù)據(jù)可算得金屬的溶解速度和腐蝕速率以及膜層電阻，定量評(píng)價(jià)膜的耐蝕性[7]。電化學(xué)表征方法具有精確度高，測(cè)量下限低的特點(diǎn)，能準(zhǔn)確測(cè)量腐蝕電流很小的腐蝕體系，可用來表征具有高耐蝕性的膜層。

本文采用開路電位和線性極化電阻法并同步進(jìn)行了一些常規(guī)測(cè)試研究硝酸根對(duì)鋯系無磷轉(zhuǎn)化膜膜層耐蝕性的影響。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所采用的基體材料為涂有防銹油的標(biāo)準(zhǔn)冷軋?jiān)嚢?，其化學(xué)組成如表1所示。電化學(xué)測(cè)試試片尺寸為75 mm×70 mm×0.75 mm（長(zhǎng)×寬×厚）。常規(guī)性能測(cè)試的試片尺寸為150 mm×70 mm×0.75 mm，其裸板表面電阻為650Ω/cm2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)冷軋板化學(xué)組成 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

氟鋯酸（45%），購自國(guó)藥試劑；硝酸（65%～68%），購自國(guó)藥試劑；有機(jī)硅烷，工業(yè)化原料，主要含有氨基和環(huán)氧基團(tuán)。

2.2 試驗(yàn)工作液的配置

2.2.1 無磷前處理溶液

無磷前處理溶液采用含有氟鋯酸和有機(jī)硅烷的復(fù)合溶液，如表2所示。

表2 無磷前處理工作液組成 ×10-6

2.2.2 無磷前處理溶液的工藝參數(shù)

采用典型工藝條件，pH值為4.5±0.10，溫度（T）為（25±2）℃，游離氟（F-）濃度為（40±5）×10-6，時(shí)間（t）為（180±5）s。

2.3 前處理的工藝流程

為了實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，設(shè)計(jì)了以下5種工藝流程。綜合對(duì)比分析硝酸根對(duì)無磷轉(zhuǎn)化膜層耐蝕性的影響。

工藝流程1：試片、脫脂劑除油、自來水洗、純水洗、吹干、線性極化電阻測(cè)試；

工藝流程2：試片、脫脂劑除油、自來水洗、純水洗、無磷處理、自來水洗、純水洗、吹干、線性極化電阻測(cè)試；

工藝流程3：試片、脫脂劑除油、自來水洗、純水洗、無磷處理、自來水洗、純水洗、室溫晾干觀察滴水位銹蝕情況；

工藝流程4：試片、脫脂劑除油、自來水洗、純水洗、無磷處理過程開路電位監(jiān)測(cè)；

工藝流程5：試片、脫脂劑除油、自來水洗、純水洗、無磷處理、自來水洗、純水洗、吹干、XRF膜重測(cè)試、電泳涂裝、銅乙酸加速鹽霧性能測(cè)試。

2.4 測(cè)試分析

采用XRF對(duì)不同工作液下制得的無磷轉(zhuǎn)化膜層膜重進(jìn)行測(cè)量，研究不同硝酸根離子濃度對(duì)無磷轉(zhuǎn)化膜膜重的影響，并進(jìn)行電泳涂裝，調(diào)整電壓參數(shù)控制漆膜厚度在（20±2）μm，并參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》[8]劃叉進(jìn)行了10天（240 h）的銅乙酸加速鹽霧腐蝕試驗(yàn)。

采用CS電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，采用三電極體系：試樣為工作電極，暴露面積約為100 cm2；輔助電極為石墨電極，面積約為100 cm2；參比電極為Ag/AgCl（飽和氯化鉀）。

開路電位測(cè)試：成膜過程研究介質(zhì)為不同的無磷轉(zhuǎn)化膜工作液，（25±2）℃溫度下不除氧對(duì)經(jīng)過脫脂水洗處理后的試板浸泡40 min，監(jiān)測(cè)成膜過程開路電位變化。

線性極化電阻測(cè)試：測(cè)試溶液介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，對(duì)已經(jīng)形成無磷轉(zhuǎn)化膜層的試板在開路電位下，對(duì)工作電極施加±10 mV的極化電位進(jìn)行掃描，掃描速率為0.167 mV/s，得到1條電位/電流的近似線性曲線，采用系統(tǒng)軟件得到曲線的斜率即為線性極化電阻。

3 結(jié)果與討論

控制無磷前處理工作液溫度、pH值、游離氟濃度等參數(shù)相同，以硝酸根濃度為變量開展相關(guān)試驗(yàn)，其中工作液中的硝酸濃度分別為0、100×10-6、200×10-6、300×10-6、400×10-6和500×10-6，裸膜外觀如圖1所示。

圖1 不同硝酸根濃度下無磷轉(zhuǎn)化膜外觀照片

3.1 硝酸根對(duì)硅烷成膜膜重的影響

如圖2和表3所示，隨著硝酸根濃度的提高，相同時(shí)間內(nèi)硅烷膜層的膜重呈現(xiàn)先升高后下降趨勢(shì)。硝酸根作為硅烷成膜過程的促進(jìn)劑，酸性條件下具有強(qiáng)氧化性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)亞鐵離子的去極化過程，加速基材的活化溶解，因此硝酸根在一定濃度范圍內(nèi)可以加速硅烷成膜過程。但隨著硝酸根濃度提高，硝酸根在酸性體系下對(duì)冷軋鋼板的鈍化能力逐漸增強(qiáng)，鋼板表面同時(shí)存在無磷轉(zhuǎn)化膜沉積和鈍化過程，二者相互競(jìng)爭(zhēng)，最終導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)沉積層厚度減小，即膜重下降。

圖2 不同硝酸根濃度下的膜重變化

表3 不同硝酸根濃度下硅烷膜層性能試驗(yàn)結(jié)果

3.2 硝酸根濃度對(duì)無磷轉(zhuǎn)化膜膜層電阻的影響

如表3和圖3所示，隨著硝酸根濃度的提高，試板表面的膜層電阻值整體呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，間接說明膜層耐蝕性逐漸提高。硝酸根的加入，會(huì)加速硅烷成膜過程的活化溶解，增加了反應(yīng)初期成膜的膜層致密性，同時(shí)當(dāng)硝酸根濃度足夠高時(shí)，又會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生鈍化作用，二者的綜合作用結(jié)果就是隨著硝酸根濃度的提高，硅烷膜層電阻逐漸升高。

圖3 不同硝酸根濃度下無磷轉(zhuǎn)化膜的線性極化電阻

3.3 硝酸根濃度對(duì)硅烷成膜過程中開路電位變化影響

如圖4所示是冷軋板在不同硝酸根濃度的硅烷工作液中成膜過程開路電位變化圖。6條曲線表現(xiàn)出的共性是開路電位變化呈現(xiàn)出4個(gè)階段：快速下降、快速上升、緩慢上升、動(dòng)態(tài)平衡[9]，對(duì)應(yīng)硅烷膜層的特性即為基體活化溶解、快速上膜、緩慢上膜、膜形成-溶解動(dòng)態(tài)平衡[10]。開路電位快速下降的原因有2方面：一是轉(zhuǎn)化液中F-對(duì)鋼鐵的強(qiáng)刻蝕并與鐵離子形成穩(wěn)定的氟鐵配位體，二是酸性轉(zhuǎn)化液中氫離子使金屬表面溶解，這一過程具有活化鋼鐵表面的作用，是鋼鐵表面鋯系轉(zhuǎn)化膜形成的重要步驟。開路電位的快速上升，表明進(jìn)入成膜主導(dǎo)階段，生成的膜層越致密，基材表面的耐蝕性提高越顯著，開路電位上升越明顯。開路電位的緩慢上升階段，表明成膜主導(dǎo)過程逐漸結(jié)束，進(jìn)入修補(bǔ)填充膜層空隙過程。開路電位的穩(wěn)定，表明膜的形成與溶解動(dòng)態(tài)平衡。隨著硝酸根濃度的提高，冷軋板在工作液中的成膜起始點(diǎn)和穩(wěn)定開路電位都逐步升高；在0～300×10-6硝酸根濃度范圍內(nèi)，隨著硝酸根濃度的提高，硅烷成膜過程開路電位快速上升階段的時(shí)間逐漸縮短，幅度增大，表明初期成膜的膜層致密性顯著提高，耐蝕性提高，當(dāng)硝酸根濃度＞300×10-6時(shí)，開路電位快速上升過程的時(shí)間又有所延長(zhǎng)，同時(shí)升高幅度也增大，可能是鋯化物的沉積與氧化鈍化成膜同時(shí)作用的結(jié)果。

圖4 不同硝酸根濃度下無磷轉(zhuǎn)化膜的開路電位（OCP）

3.4 硝酸根對(duì)硅烷后進(jìn)行電泳涂裝漆膜鹽霧性能影響

如圖5和圖6所示為不同濃度硝酸根下無磷前處理試板經(jīng)過電泳涂裝固化240 h后，銅乙酸加速鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，加入硝酸根后能顯著提高漆膜耐蝕性能，隨著硝酸根濃度的提高，漆膜耐蝕性逐漸提高，本次試驗(yàn)結(jié)果表明300×10-6濃度為最佳濃度。結(jié)合之前的開路電位和線性極化電阻以及膜重?cái)?shù)據(jù)，可以猜測(cè)硝酸根氧化鈍化形成的膜層與電泳漆之間的結(jié)合力可能弱于鋯系轉(zhuǎn)化物膜層與電泳漆之間的結(jié)合力，因此，當(dāng)硝酸根濃度過高時(shí)，漆膜耐蝕性出現(xiàn)略微下降。

圖5 不同硝酸根濃度下的鹽霧單邊擴(kuò)蝕寬度變化

圖6 不同硝酸根濃度的鹽霧腐蝕試片結(jié)果

4 結(jié)論

a.硝酸根對(duì)硅烷成膜過程以及膜層性能影響顯著。影響的機(jī)理主要是低濃度時(shí)氧化去極化作用，高濃度時(shí)鈍化基體作用。

b.一定量的硝酸根以強(qiáng)氧化性實(shí)現(xiàn)對(duì)亞鐵離子的去極化作用能夠加速硅烷成膜過程中的基體活化溶解過程，提高膜層致密性，從而提高膜層耐蝕性。

c.當(dāng)硝酸根濃度足夠高時(shí)，可能會(huì)鈍化冷軋鋼板，鈍化膜提高裸模耐蝕性的同時(shí)可能存在著與漆膜附著力下降導(dǎo)致鹽霧性能下降的風(fēng)險(xiǎn)。

d.無磷轉(zhuǎn)化前處理工作液體系中硝酸根濃度為300×10-6左右表現(xiàn)出最佳的綜合性能。