趙 長 斌

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

某石化公司(簡稱N公司)2.2 Mt/a催化裂解(DCC)裝置，采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的DCC-plus技術，以常壓渣油和加氫裂化尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為目的產品，副產C5烯烴、輕芳烴等產品[1]。與之配套的1.0 Mt/a的氣體分離(氣分)裝置，其原料液化氣經(jīng)胺液脫硫、二級纖維膜脫硫醇、水洗后作為脫丙烷塔進料，塔底重沸器熱源為1.0 MPa蒸汽。脫丙烷塔塔底混合C4，一路作為MTBE裝置的進料，另一路去DCC裝置第二提升管回煉增產低碳烯烴。自2016年6月至2020年4月近2個生產周期，DCC主裝置運行平穩(wěn)，高附加值產品乙烯、丙烯的產率屢創(chuàng)新高，雙烯(乙烯+丙烯)產率達到了26.2%(對新鮮進料)的歷史最好水平，但脫丙烷塔塔底重沸器結焦、結垢問題一直影響著裝置的安全長周期運行和經(jīng)濟效益。

1 問題的提出

1.0 Mt/a氣分裝置自2016年6月隨著DCC裝置開工后，在2018年第一周期末期發(fā)現(xiàn)脫丙烷塔塔底重沸器管程蒸汽凝結水溫度緩慢升高，最高達到144 ℃，嚴重影響了換熱效果和凝結水系統(tǒng)的運行。經(jīng)分析，可能的原因是塔底重沸器殼程結焦或結垢，造成換熱效果逐漸變差。2018年12月大檢修期間打開設備檢查發(fā)現(xiàn)，重沸器殼程結焦十分嚴重(圖1)，塔底至殼程的液相管線也部分結焦。在2021年大檢修時甚至發(fā)現(xiàn)脫丙烷塔塔釜也產生較多的聚合物殘渣(圖2)；管線吹掃時發(fā)現(xiàn)，混合C4去DCC裝置第二提升管回煉管線在閥組及汽化器附近也部分結焦。2018年大檢修開工后至2021年4月近3年時間，先后因為塔底重沸器結焦嚴重進行兩次局部停工消缺，歷時4天，對重沸器更換芯子或進行清洗除焦，不僅影響了主裝置處理量，也影響了后續(xù)丙烯及MTBE產量，更影響了聯(lián)合裝置的長周期安全運行和經(jīng)濟效益。

圖1 脫丙烷塔重沸器結焦管束(2018年)

圖2 脫丙烷塔塔釜結焦情況(2021年)

2 結焦(垢)成分的分析

采用紅外光譜分析結垢樣品中的CH2Cl2可溶性部分，發(fā)現(xiàn)其成分主要為輕微氧化的短鏈脂肪烴聚合物、芳烴(包括部分芳香族化合物)和磺化化合物，其中碳質量分數(shù)為69%，氫質量分數(shù)為7%，氮質量分數(shù)為2%，硫質量分數(shù)為14%。

經(jīng)分析，重沸器垢樣不可溶部分主要為硫化物和聚合物。其中，硫化鐵質量分數(shù)為34.25%，硫化鈉質量分數(shù)為13.06%，硫化鈣質量分數(shù)為2.00%；剩余物質推測為聚合物，質量分數(shù)為50.69%。

由此可以確定重沸器的結垢物主要為硫化物，其余結焦物為烯烴的聚合物。

3 重沸器結焦原因分析

根據(jù)重沸器結焦(垢)成分的分析，結合氣分進料中丁二烯含量偏高，初步認定結焦是由丁二烯聚合引起的。

3.1 氣分原料中丁二烯的來源

氣分原料液化氣中的丁二烯來自上游DCC主裝置，與常規(guī)催化裂化(FCC)工藝相比，DCC-plus工藝要求較高的反應溫度、較低的反應壓力、較多的反應注汽量和較低的反應空速，反應深度大，轉化率高，反應熱約為FCC工藝的2～3倍，反應產氣量約為FCC工藝的3～4倍。

石油餾分的催化裂解是復雜的平行順序反應，遵循碳正離子和自由基反應機理，通過裂解生成的產物還會參與二次反應，如異構化、氫轉移、脫氫生成二烯烴、環(huán)化脫氫生成芳烴、芳烴縮合等。其中氫轉移反應主要是烯烴參與的重要反應。因此，在溫度為565～620 ℃、質量空速為4～6 h-1的反應條件下，在烯烴參與的異構化、氫轉移等二次反應的作用下，由于存在高溫熱裂解反應，氣體產物中難以避免生成少量丁二烯。

3.2 丁二烯結焦的原因及條件

(1)氧含量、溫度是丁二烯聚合物形成的重要條件。有關研究表明，丁二烯自聚速率與溫度成指數(shù)關系，特別是在溫度27.6 ℃時出現(xiàn)拐點，丁二烯自聚將隨溫度的升高而高速增長[2]。

(2)丁二烯化學性質活潑，非常容易受熱分解，產生高活性的烷基自由基。當有氧存在時，其在系統(tǒng)中與不飽和烴反應，并不斷傳遞，隨著反應鏈的延伸，最終生成了鏈狀高分子聚合物，即丁二烯熱聚物[3]。

(3)當系統(tǒng)中存在游離水、鐵銹、過氧化物或氧時，高溫、丁二烯含量高的部位均易發(fā)生丁二烯熱聚合，如脫丙烷塔塔底重沸器殼程、入口液相管線、塔釜等部位，會產生丁二烯過氧化自聚物和端基聚合物。

3.3 脫丙烷塔進料組成的影響

調查了國內幾家公司脫丙烷塔的原料液化氣組成，發(fā)現(xiàn)來自DCC裝置的液化氣中不僅丙烯體積分數(shù)達50%以上，而且1，3-丁二烯的體積分數(shù)也遠遠高于FCC裝置所產的液化氣，接近于10倍的關系。而來自FCC裝置的液化氣中1，3-丁二烯的含量幾乎可以忽略不計。這就是常規(guī)FCC氣分脫丙烷塔塔底重沸器幾乎不結焦的原因。

N公司2020—2021年中液化氣中丁二烯體積分數(shù)一直維持在0.20%～0.26%之間。液化氣經(jīng)過脫丙烷塔分離后，丁二烯濃縮到塔底重組分中，塔底混合C4中丁二烯的體積分數(shù)成倍增加，由進料液化氣中的0.20%～0.26%增加到0.40%～0.60%。因此，脫丙烷塔進料和塔底重組分中丁二烯含量偏高是導致結焦的原因之一。

3.4 脫丙烷塔操作參數(shù)的影響

對國內5套不同催化裂化(裂解)裝置脫丙烷塔的操作參數(shù)進行比較，結果見表1。由表1可見，5套裝置的脫丙烷塔塔頂溫度、塔頂壓力、塔底溫度相差不大，但N公司的重沸器熱源溫度最高，B公司次之，兩者分別達到了270 ℃和251 ℃，遠遠高于其他3家公司。而B公司的重沸器在運行中也發(fā)生了結焦現(xiàn)象，但沒有N公司的重沸器結焦嚴重。二者共同點為：重沸器熱源溫度較高且進料都來自DCC裝置。因此認為重沸器熱源溫度較高是導致結焦的原因之一。

表1 不同脫丙烷塔的操作條件

N公司脫丙烷塔進料中的丁二烯含量偏高，容易發(fā)生聚合結焦，加之塔底及重沸器溫度偏高和微量氧的存在，勢必造成丁二烯的聚合，使重沸器殼程結焦。

3.5 系統(tǒng)混入的氧、鐵銹等雜質的影響3.5.1 氧氣的來源

(1)開工過程中帶入的氧。開工過程及中間設備維修投用時，氮氣置換不徹底，造成系統(tǒng)內氧積聚。

(2)循環(huán)堿液帶入的氧。通常情況下，循環(huán)堿液在0.5～0.6 MPa時攜帶40～50 mg/L的氧。2017年4月至2021年4月期間，由于N公司的胺液系統(tǒng)涵蓋DCC干氣、液化氣、氣柜氣、減壓塔塔頂氣的胺液脫硫，系統(tǒng)龐大，成分復雜、易發(fā)泡，引起DCC裝置液化氣胺液脫硫塔發(fā)泡、帶液嚴重，導致后路的液化氣二級纖維膜脫硫醇裝置長期運行不正常，胺液會竄入堿液循環(huán)中引起堿液發(fā)泡，在堿液再生氧化塔中，由于循環(huán)堿液的發(fā)泡，造成堿液攜帶的氧大大增加。脫硫醇后的液化氣經(jīng)過水洗，攜帶的氧隨著部分堿液、胺液浮沫被夾帶入脫丙烷塔進料緩沖罐，經(jīng)聚結脫水后，隨進料進入脫丙烷塔。最后在塔釜和重沸器中聚集，為結焦創(chuàng)造了條件。

(3)脫硫醇液化氣水洗水帶入的氧。脫硫醇后的液化氣水洗水為除鹽水，通常攜帶6 mg/L的氧。這些氧會在水洗罐解吸出來，隨進料和浮沫夾帶的堿性雜質逐漸富集在塔底及重沸器殼程內。

3.5.2 水及其他堿性雜質的影響

由于胺液發(fā)泡引起浮沫的不斷產生，加劇了氧，堿液、胺液等堿性物質及游離水的攜帶，最后逐漸沉積在塔底及重沸器殼程內。

在塔底溫度為105 ℃、重沸器管程入口溫度為270 ℃的高溫環(huán)境下，丁二烯聚合由塔底或再沸器熱源提供的熱量引發(fā)；氧、水及系統(tǒng)內鐵銹的參與，加速了丁二烯熱自聚反應，生成丁二烯二聚物和端基聚合物；同時，浮沫夾帶的堿性鹽類在高溫條件下結晶濃縮結垢，不斷地生成硫化物，聚合物鏈的增長使得分子變得非常大，從而不溶于液體，并從烴類物料中沉積下來形成垢物，附著在塔底、重沸器芯子表面及縫隙間，長時間積累，使重沸器換熱效果逐漸變差。

4 防止脫丙烷塔塔底重沸器結垢的措施

4.1 優(yōu)化分離流程

4.1.1采用雙脫丙烷塔流程

采用圖3所示的雙脫丙烷塔流程，脫丙烷塔Ⅰ、脫丙烷塔Ⅱ塔頂壓力分別控制在1.72 MPa和 1.14 MPa。脫丙烷塔Ⅰ塔底重沸器溫度為104 ℃，脫乙烷塔和脫丙烷塔Ⅱ兩個塔的塔底重沸器溫度不超過90 ℃，可以避免丁二烯的結焦。

圖3 雙脫丙烷塔流程示意

4.1.2采用前脫丙烷前加氫流程

對于裂解氣中二烯烴及炔烴含量較高的裝置，宜采用前脫丙烷前加氫流程。例如：催化熱裂解(CPP)裝置裂解氣精制與分離系統(tǒng)采用前脫丙烷前加氫流程，在進入除雜質系統(tǒng)之前先將C4及更重的組分脫除，避免大量二烯烴進入脫氫反應器，從而降低有氧條件下二烯烴的聚合幾率[4]。

脫丙烷塔塔底再沸器用分餾系統(tǒng)塔頂循環(huán)油(TCO)作加熱介質，并盡量取熱，不足的熱負荷由另外一臺低低壓蒸汽再沸器補充。

4.2 改造重沸器熱源

降低溫度，可以降低活性自由基的生成速率，降低聚合反應速率。因此，通過改造重沸器熱源來降低重沸器熱源溫度，是切實可行的手段，生產上可以通過改造增加換熱面積，將加熱介質由1.0 MPa蒸汽改為低壓或低低壓蒸汽，也可以用TCO，會大幅降低重沸器入口溫度，從而降低丁二烯熱自聚的結焦傾向。

4.3 減少混入氧氣等雜質

(1)盡量清除裝置中的游離氧，減少丁二烯活性自由基的生成量。①設備開車前除氧。在裝置首次開車和設備改造投入使用前，應使用高純氮氣置換清除設備、管線中所夾帶的氧。②加強胺液系統(tǒng)和堿液再生系統(tǒng)的平穩(wěn)操作，減少由于發(fā)泡引起的循環(huán)堿液夾帶氧的增加，必要時考慮在循環(huán)堿液系統(tǒng)設除氧罐，吸附脫除循環(huán)堿液夾帶的氧。③液化氣水洗水由除鹽水可以改為降溫后的除氧水，最大限度降低水洗水攜帶的氧氣。④分析監(jiān)測系統(tǒng)中的氧，通過在線氧分析儀或定期取樣監(jiān)控系統(tǒng)中的氧，在氧的聚集區(qū)內進行少量排放，除去系統(tǒng)中的氧。

(2)杜絕原料液化氣夾帶胺液、堿液等堿性雜質?？梢圆扇「鼡Q新型脫硫劑，加強胺液過濾凈化，優(yōu)化液化氣脫硫、脫硫醇系統(tǒng)操作等措施，保證胺液、堿液系統(tǒng)的正常運行，防止胺液系統(tǒng)發(fā)泡，最大限度減少液化氣對胺液、堿液的夾帶。

(3)除銹、鈍化處理可以降低丁二烯活性自由基的生成速率。在裝置開車或設備投入使用前對設備、儲罐進行除銹、鈍化處理。

(4)加注阻聚劑。添加阻聚劑可防止丁二烯聚合，減少活性自由基，促進自由基反應鏈終止，分散已經(jīng)形成的結焦物。針對不同的裝置和不同的易結焦部位，應選用不同功能的阻聚劑。在塔進料線和塔底再沸器入口加注阻聚劑，可以降低物料聚合速率[5]。

5 采取措施后的效果

N公司在2021年的大檢修中，通過技改增設液化氣脫硫塔下液位指示儀表；對氣分系統(tǒng)的設備進行鈍化除銹處理；開工過程中采取了氮氣置換除氧；開工后更換新型脫硫劑，加強胺液過濾凈化，控制下液位操作等措施，保證了DCC裝置液化氣脫硫和脫硫醇系統(tǒng)運行平穩(wěn)，胺液及堿液系統(tǒng)沒有出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，最大限度減少了氧及堿性雜質的攜帶。2020年和2021年重沸器殼程蒸汽凝結水溫度的變化趨勢見圖4。

圖4 重沸器殼程蒸汽凝結水溫度的變化趨勢

從圖4可以看出，由于采取了以上措施，重沸器殼程蒸汽凝結水溫度一直維持在107 ℃左右，與2020年同期對比，溫升很低，重沸器換熱效果良好，表明管束結焦速率得到了有效降低。

6 結論及建議

(1)對于新上重油裂解制輕烯烴項目，裂解氣中二烯烴含量較高的裝置，要充分考慮優(yōu)化分離流程，可采用前脫丙烷前加氫或雙脫丙烷塔流程，有效減少脫丙烷塔塔底重沸器丁二烯的聚合結焦，實現(xiàn)裝置的長周期安全運行。

(2)現(xiàn)役裝置可通過改造來降低重沸器熱源溫度，消除局部高溫，是切實可行的有效手段；采用低壓、低低壓蒸汽或分餾塔塔頂循循油作熱源會大幅降低重沸器入口溫度，大大降低丁二烯熱自聚的結焦傾向。

(3)可采取減少由開工或設備投用、循環(huán)堿液及液化氣水洗水帶入微量氧，除銹、鈍化等措施，來消除促進丁二烯聚合的影響因素。消除由于胺液發(fā)泡帶入的堿性雜質引起的重沸器內部結垢，使重沸器滿足長周期運行要求。

(4)采用加注阻聚劑等阻聚措施，可以有效延長脫丙烷塔塔底再沸器的切換周期。