王 新，李 明，許友好，郝振岐

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化石家莊煉化分公司)

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，尤其是汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)汽油消費(fèi)量與日俱增。2019年汽油表觀消費(fèi)量達(dá)125 Mt[1]，據(jù)預(yù)測(cè)，2021年汽油表觀消費(fèi)量將達(dá)149 Mt[2]，2025年汽油表觀消費(fèi)量將達(dá)170 Mt[3]。清潔汽油生產(chǎn)是國(guó)家的重大需求，而汽油品質(zhì)是影響汽車排放的重要因素。我國(guó)汽油池中催化裂化汽油約占三分之二，因此，改善催化裂化汽油質(zhì)量是國(guó)內(nèi)車用汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵。為改善城市環(huán)境空氣質(zhì)量，我國(guó)出臺(tái)了車用汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930—2016)[4]，規(guī)定全國(guó)于2023年1月1日起實(shí)施國(guó)Ⅵ(B)標(biāo)準(zhǔn)，要求烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于15%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g。為改善大氣環(huán)境質(zhì)量，減少機(jī)動(dòng)車排放污染，北京市出臺(tái)了車用汽油環(huán)保技術(shù)要求(DB 11/238—2021)[5]，規(guī)定北京于2021年12月1日實(shí)施此標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于12%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g。按照當(dāng)前發(fā)展趨勢(shì)，未來(lái)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)可能要求烯烴含量繼續(xù)降低。因此，降低催化裂化汽油的烯烴和硫含量是汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵。實(shí)踐表明，降低汽油烯烴含量由催化裂化技術(shù)自身進(jìn)步來(lái)解決是適合我國(guó)國(guó)情的最經(jīng)濟(jì)有效的途徑。

為滿足汽油烯烴含量質(zhì)量指標(biāo)要求，我國(guó)研究者開(kāi)發(fā)了新型催化裂化工藝與催化劑以及汽油后處理等多種技術(shù)方案，尤其是變徑流化床反應(yīng)器及其專用催化劑的廣泛應(yīng)用較好地滿足了各階段汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的需要，但隨著汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)要求不大于15%甚至10%，現(xiàn)有技術(shù)尚缺乏很好的技術(shù)解決方案，為此中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提出了生產(chǎn)超低烯烴汽油(烯烴體積分?jǐn)?shù)小于10%)的催化裂化技術(shù)(ULO)的構(gòu)思。然而，在大幅降低催化裂化汽油烯烴含量時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)的焦炭產(chǎn)率迅速增加，產(chǎn)物分布惡化，這是本領(lǐng)域所面臨的重大技術(shù)難題。圍繞如何化解烯烴含量大幅降低與焦炭產(chǎn)率迅速增加之間的矛盾，本課題開(kāi)展了一系列工藝技術(shù)研發(fā)工作，并在中國(guó)石化石家莊煉化分公司進(jìn)行工業(yè)實(shí)踐。

1 超低烯烴汽油生成的化學(xué)理論基礎(chǔ)

1.1 選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)定向調(diào)控汽油烯烴的理念

對(duì)于以負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的雙分子反應(yīng)，隨著反應(yīng)深度的遞增，會(huì)構(gòu)成更加復(fù)雜的反應(yīng)體系，反應(yīng)深度的優(yōu)化和反應(yīng)方向的控制是實(shí)現(xiàn)定向調(diào)控汽油組成的根本。反應(yīng)過(guò)程中所包括的化學(xué)鍵演變涉及雙鍵飽和、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、歧化等，進(jìn)一步的深度氫轉(zhuǎn)移將形成焦炭前軀體。反應(yīng)深度以轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，而反應(yīng)方向的控制是通過(guò)調(diào)控氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型來(lái)定向調(diào)控汽油組成。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)分為以下兩種類型[6]：

類型 Ⅰ：

(1)

類型 Ⅱ：

(2)

(3)

當(dāng)強(qiáng)化Ⅰ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，汽油中烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴，有利于汽油辛烷值的提高；當(dāng)強(qiáng)化Ⅱ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，汽油中烯烴轉(zhuǎn)化為不同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴，以及生成較多的焦炭前身物[7]。為了考察催化裂化反應(yīng)深度與反應(yīng)方向的具體關(guān)系，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究工作，得到汽油烴類組成(反應(yīng)方向)與轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)深度)的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 汽油烴類組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖1可知，隨著轉(zhuǎn)化率增加，汽油烯烴含量呈降低趨勢(shì)，尤其當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%時(shí)，汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至15%左右。因此，提高轉(zhuǎn)化率是降低汽油烯烴含量的有效途徑。在調(diào)控雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基礎(chǔ)上，提出選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)定向調(diào)控汽油烯烴含量的理念，即盡可能進(jìn)行Ⅰ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)烯烴轉(zhuǎn)化并降低焦炭生成，由此為相應(yīng)的工藝和催化劑開(kāi)發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1.2 大幅調(diào)變汽油組成的反應(yīng)模式

借助于變徑流化床催化反應(yīng)工程技術(shù)和專用催化劑平臺(tái)，對(duì)影響轉(zhuǎn)化率和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型的眾多因素進(jìn)行大數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和催化劑活性的影響最為顯著，由此構(gòu)建與反應(yīng)溫度和催化劑活性相關(guān)的反應(yīng)模式圖，如圖2所示。

圖2 由催化劑活性和反應(yīng)溫度構(gòu)建的反應(yīng)模式

基于圖2所構(gòu)建的反應(yīng)模式，可調(diào)控轉(zhuǎn)化率高低，同時(shí)調(diào)控氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型，進(jìn)而定向調(diào)控汽油組成。由模式2(選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)模式)，進(jìn)一步優(yōu)化(提高)反應(yīng)溫度和催化劑活性，構(gòu)建模式3(高苛刻度反應(yīng)模式)，可使轉(zhuǎn)化率提高和汽油烯烴含量降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，模式3的汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至15%以下，異構(gòu)烷烴含量大幅增加。然而，在汽油烯烴含量大幅降低的同時(shí)，焦炭產(chǎn)率大幅度增加(如圖3所示)，造成模式3難以平穩(wěn)操作，裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)遇到挑戰(zhàn)。焦炭產(chǎn)率大幅增加的原因主要是稠環(huán)芳烴和烯烴繼續(xù)發(fā)生Ⅱ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、縮合反應(yīng)生成焦炭。如何化解烯烴含量大幅降低與焦炭產(chǎn)率迅速增加之間的矛盾，成為技術(shù)開(kāi)發(fā)過(guò)程中亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。

圖3 汽油烯烴含量和焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化

2 ULO工藝試驗(yàn)研究

2.1 模型化合物試驗(yàn)

工業(yè)裝置所用變徑流化床反應(yīng)器[8-9]及主要反應(yīng)區(qū)見(jiàn)圖4。汽油烯烴分子主要由重油原料的烷烴基團(tuán)裂化產(chǎn)生(第一反應(yīng)區(qū))，汽油烯烴分子的轉(zhuǎn)化在積炭的待生催化劑上發(fā)生(第二反應(yīng)區(qū))。烯烴轉(zhuǎn)化主要為異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是降低烯烴含量的主要反應(yīng)。C5烯烴在汽油烯烴組分中的含量最高，因此，選取最具代表性的2-甲基-2-丁烯作為探針?lè)肿?，研究深度降低汽油烯烴含量并維持焦炭選擇性的科學(xué)技術(shù)方案。

圖4 變徑流化床反應(yīng)器及主要反應(yīng)區(qū)示意

試驗(yàn)原料為：2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-丁烯和甲基環(huán)戊烷質(zhì)量比為1∶1的混合物，2-甲基-2-丁烯和十氫萘質(zhì)量比為1∶1的混合物，均為試劑純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%)。試驗(yàn)所用催化劑為在試驗(yàn)裝置預(yù)積炭制備的待生催化劑，屬于A類流態(tài)化顆粒，其性質(zhì)數(shù)據(jù)與工業(yè)催化裂化裝置的待生催化劑基本一致，如表1所示。試驗(yàn)裝置為多通道微反裝置。

表1 待生催化劑的性質(zhì)

在反應(yīng)溫度510 ℃、劑油質(zhì)量比5、質(zhì)量空速12 h-1的條件下，考察2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上的反應(yīng)結(jié)果。從產(chǎn)物分布來(lái)看，2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上反應(yīng)，裂化傾向很低，產(chǎn)物中90%為汽油餾分。從產(chǎn)物的烴類組成數(shù)據(jù)來(lái)看，約70%為2-甲基-2-丁烯和戊烯異構(gòu)體?？傮w而言，2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性低于20%，即烯烴與烯烴之間發(fā)生Ⅰ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性較低。

此外，根據(jù)反應(yīng)化學(xué)，烯烴還可以與環(huán)烷烴發(fā)生Ⅰ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，考察了2-甲基-2-丁烯與甲基環(huán)戊烷在上述待生催化劑和試驗(yàn)條件下的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，在此條件下，甲基環(huán)戊烷幾乎不發(fā)生反應(yīng)，完全保留在液體產(chǎn)物中，主要反應(yīng)仍為2-甲基-2-丁烯之間的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且反應(yīng)選擇性低于20%。

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要包含負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(基元反應(yīng))和失質(zhì)子反應(yīng)[6-7]。若要促進(jìn)Ⅰ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，首先需要強(qiáng)化負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)這一基元反應(yīng)。因此，為了進(jìn)一步降低汽油烯烴含量，嘗試尋找一種合適的負(fù)氫離子釋放劑，以強(qiáng)化負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)FCC工藝的柴油餾分中十氫萘含量較高，而MIP工藝的柴油餾分僅含有極少量十氫萘，卻含有大量的四氫萘類和萘類。那么，十氫萘是否在MIP工藝新型反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)與汽油烯烴發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促使烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，而十氫萘自身轉(zhuǎn)化為四氫萘類和萘類呢？為了驗(yàn)證該猜想，將十氫萘作為一種潛在的負(fù)氫離子釋放劑，在上述反應(yīng)條件下，考察了2-甲基-2-丁烯和十氫萘混合物在待生催化劑上的反應(yīng)性能。從產(chǎn)物分布來(lái)看，產(chǎn)物中90%為汽油餾分，2-甲基-2-丁烯和十氫萘發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子的選擇性、發(fā)生Ⅱ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴和焦炭的選擇性均很低，其焦炭產(chǎn)率僅約為2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上單獨(dú)反應(yīng)的焦炭產(chǎn)率的1/2，即十氫萘的加入抑制了焦炭的生成。從產(chǎn)物的烴類組成(w)數(shù)據(jù)來(lái)看，約40%為C5烴，其中C5烯烴占30%、C5烷烴占70%，這與2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上單獨(dú)反應(yīng)時(shí)恰恰相反；約40%為C10烴，其中十氫萘占60%、四氫萘(或甲基茚滿)和萘等C10芳烴占40%。

圖5為2-甲基-2-丁烯在添加十氫萘前后所發(fā)生主要反應(yīng)的變化。由圖5可知，試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了上述猜想，十氫萘與2-甲基-2-丁烯發(fā)生選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使2-甲基-2-丁烯生成異戊烷，而自身轉(zhuǎn)化為四氫萘和萘，起到負(fù)氫離子釋放劑的作用。

圖5 2-甲基-2-丁烯在添加十氫萘前后發(fā)生的主要反應(yīng)變化

2.2 富含烯烴汽油的降烯烴試驗(yàn)

試驗(yàn)原料為：催化裂化中試裝置生產(chǎn)的富含烯烴汽油(其性質(zhì)見(jiàn)表2)，富含烯烴汽油和四氫萘質(zhì)量比分別為9∶1和8∶2的混合物，富含烯烴汽油和十氫萘質(zhì)量比分別為9∶1和8∶2的混合物。試驗(yàn)所用催化劑為中國(guó)石化石家莊煉化分公司重油催化裂化裝置CGP催化劑，其微反活性為65%，平均粒徑為67.7 μm，催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。主要反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度510 ℃，劑油質(zhì)量比12，原料質(zhì)量空速5 h-1。

表2 富含烯烴汽油原料的主要性質(zhì)

表3 試驗(yàn)所用催化劑的主要性質(zhì)

2.2.1負(fù)氫離子釋放劑的催化轉(zhuǎn)化路徑

富含烯烴汽油和四氫萘或十氫萘的混合物的催化裂化反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著原料中四氫萘或十氫萘分子濃度的增加，干氣和焦炭產(chǎn)率均呈大幅降低趨勢(shì)，汽油產(chǎn)物的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，最低達(dá)到3.3%，烷烴和芳烴含量增加。這說(shuō)明烯烴和四氫萘或十氫萘分子發(fā)生的反應(yīng)主要是生成烷烴和芳烴的Ⅰ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不是生成焦炭的Ⅱ類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由此發(fā)現(xiàn)四氫萘類和十氫萘類在與烯烴發(fā)生反應(yīng)過(guò)程中的作用和催化轉(zhuǎn)化路徑：上述兩類分子只有少部分發(fā)生β斷裂反應(yīng)(如圖6所示，尤其是四氫萘的裂化反應(yīng)與前人研究結(jié)論[10-11]一致)，大部分通過(guò)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和失質(zhì)子反應(yīng)生成芳烴(如圖7所示)，在此過(guò)程中代替原有體系中的多環(huán)芳烴釋放負(fù)氫離子，進(jìn)而抑制多環(huán)芳烴縮合生成焦炭，未造成焦炭產(chǎn)率迅速增加，同時(shí)能夠顯著促進(jìn)汽油烯烴分子由氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴。

圖6 負(fù)氫離子釋放劑發(fā)生的β斷裂反應(yīng)示意

圖7 負(fù)氫離子釋放劑促進(jìn)烯烴飽和反應(yīng)示意

2.2.2負(fù)氫離子釋放劑對(duì)小分子烯烴的靶向飽和作用

進(jìn)一步研究了富含烯烴汽油與四氫萘或十氫萘的選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能。原料汽油中添加四氫萘或十氫萘對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)品汽油烯烴和異構(gòu)烷烴組成的影響見(jiàn)圖8。由圖8可以看出：富含烯烴汽油單獨(dú)轉(zhuǎn)化時(shí)，C7～C10烯烴基本轉(zhuǎn)化完全，C5和C6烯烴剩余較多，即小分子的C5和C6烯烴在該體系下較難飽和；添加一定量四氫萘或十氫萘后，產(chǎn)物中C5和C6烯烴含量大幅減少，C5和C6異構(gòu)烷烴含量增加。上述試驗(yàn)結(jié)果揭示了負(fù)氫離子釋放劑對(duì)小分子烯烴的靶向飽和作用。

圖8 原料汽油中添加四氫萘或十氫萘對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)品汽油烯烴和異構(gòu)烷烴組成的影響

圖9為原料汽油中添加四氫萘對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)品汽油中C10芳烴含量的影響。由圖9可以看出，四氫萘釋放負(fù)氫離子后主要生成了萘類。

圖9 原料汽油中添加四氫萘對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)品汽油中C10芳烴含量的影響

2.2.3負(fù)氫離子釋放劑引入反應(yīng)體系的合理方式及混合比例

負(fù)氫離子釋放劑最為典型的化合物是四氫萘類、十氫萘類。催化裂化輕循環(huán)油(LCO)含有較多的萘類化合物，萘類化合物可經(jīng)過(guò)加氫處理轉(zhuǎn)化為四氫萘類和十氫萘類，即這些化合物可來(lái)自加氫處理的LCO。負(fù)氫離子釋放劑類似于工作液，在催化裂化和加氫處理單元之間循環(huán)，不斷放氫與加氫，恢復(fù)其原始功能。引入原有重油反應(yīng)體系的合理方式是直接將加氫輕循環(huán)油(HLCO)與新鮮重油原料混合，再引入提升管反應(yīng)器，顯著改善重質(zhì)原料的物理性能和化學(xué)反應(yīng)性能。

系統(tǒng)研究了HLCO與新鮮重油原料混合比例對(duì)混合油性質(zhì)的影響[12]，混合油運(yùn)動(dòng)黏度和餾出溫度隨HLCO摻入比例的變化如圖10所示。由圖10可以看出，HLCO與新鮮重油質(zhì)量比超過(guò)10%時(shí)，可明顯降低混合油黏度和餾出溫度，因而將改善其霧化效果，降低重油原料催化裂化過(guò)程的干氣和焦炭產(chǎn)率。

圖10 HLCO摻入比例對(duì)混合油運(yùn)動(dòng)黏度和餾出溫度的影響

3 ULO工藝工業(yè)應(yīng)用

在變徑流化床反應(yīng)器平臺(tái)上，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)模式、引入負(fù)氫離子釋放劑和開(kāi)發(fā)相應(yīng)的專用催化劑等技術(shù)創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出ULO技術(shù)，并于2017年初在中國(guó)石化石家莊煉化分公司2.2 Mt/a催化裂化裝置和0.9 Mt/a催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)協(xié)同攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)低于10%的攻關(guān)目標(biāo)，并成功運(yùn)行至今。在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)期間，裝置產(chǎn)品質(zhì)量較好，生產(chǎn)正常，操作平穩(wěn)。

表4列出了ULO和MIP工藝的產(chǎn)物分布和汽油性質(zhì)比較。從表4可以看出，ULO工藝可由重質(zhì)原料油一步法生產(chǎn)烯烴體積分?jǐn)?shù)低于10%的穩(wěn)定汽油，其產(chǎn)品汽油辛烷值和焦炭選擇性與MIP工藝相當(dāng)，并實(shí)現(xiàn)了LCO的高價(jià)值轉(zhuǎn)化。

表4 ULO和MIP工藝的產(chǎn)物分布和汽油性質(zhì)比較

ULO工藝采用HLCO與新鮮重油原料混合反應(yīng)模式。圖11為反應(yīng)前HLCO和反應(yīng)后LCO的烴類組成。由圖11可以看出，HLCO中的四氫萘主要生成了LCO中的萘類。

圖11 HLCO和LCO的烴類組成比較

與當(dāng)今先進(jìn)的重油催化裂化或催化裂解技術(shù)(MIP或DCC)相比，采用ULO技術(shù)生產(chǎn)的汽油組成大不相同，即采用ULO技術(shù)可大幅調(diào)變催化裂化汽油組成。DCC汽油的烯烴和芳烴含量高，鏈烷烴含量很低，這是過(guò)度強(qiáng)化裂化反應(yīng)、抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果；MIP汽油的異構(gòu)烷烴含量較高，烯烴和芳烴含量適中，這是兼顧裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果；ULO汽油的異構(gòu)烷烴含量更高，烯烴體積分?jǐn)?shù)低于10%，而芳烴含量增加不多，這是強(qiáng)化選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。ULO汽油的異構(gòu)烷烴主要為異戊烷和異已烷，分布于汽油前端，如圖12所示，從而有利于汽油辛烷值提高和50%餾出溫度降低。

圖12 ULO和MIP汽油的烯烴和異構(gòu)烷烴分布比較

HLCO的輕餾分富含單環(huán)芳烴，若對(duì)其催化裂化反應(yīng)不加控制，如在分層進(jìn)料模式(HLCO先于重油原料與再生催化劑接觸)的高溫、超高劑油比的條件下，勢(shì)必造成汽油中的苯含量超標(biāo)。而烷基化反應(yīng)是烷基苯脫烷基反應(yīng)的逆反應(yīng)，且較低的反應(yīng)溫度和稍高的劑油比有利于此反應(yīng)[8]，因此，采用HLCO與新鮮重油原料混合進(jìn)料模式，通過(guò)調(diào)控變徑流化床第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)環(huán)境，可以實(shí)現(xiàn)汽油苯含量不明顯增加的目的。經(jīng)中國(guó)石化某分公司反復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)采用混合進(jìn)料模式時(shí)，汽油中苯體積分?jǐn)?shù)可以控制在0.9%以下，一般為0.6%～0.8%；而采用分層進(jìn)料模式時(shí)，汽油中苯體積分?jǐn)?shù)在1.0%以上，給汽油池苯含量控制帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

HLCO與新鮮重油原料混合反應(yīng)模式在中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)催化裂化裝置上得到了廣泛應(yīng)用，2017年至2019年應(yīng)用裝置數(shù)量及加工能力見(jiàn)表5(數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)石化煉油生產(chǎn)裝置基礎(chǔ)數(shù)據(jù)匯編)，此反應(yīng)模式在LCO轉(zhuǎn)化中起著重要作用，為降低柴汽比和生產(chǎn)更清潔汽油做出了重要貢獻(xiàn)。

表5 中國(guó)石化催化裂化裝置應(yīng)用混合反應(yīng)模式的裝置數(shù)量及加工能力

1)采用混合反應(yīng)模式的裝置加工量占中國(guó)石化催化裂化裝置總加工量的比例。

4 結(jié) 論

(1)ULO工藝方案是生產(chǎn)超低烯烴、高辛烷值汽油方案，主要包含以下技術(shù)內(nèi)容：基于變徑流化床反應(yīng)器平臺(tái)，建立催化劑活性、反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖，構(gòu)建出高苛刻度反應(yīng)模式；發(fā)現(xiàn)芳基環(huán)烷烴或多環(huán)環(huán)烷烴是負(fù)氫離子釋放劑，且這些化合物可來(lái)自HLCO，提出引入負(fù)氫離子釋放劑以抑制轉(zhuǎn)化率提高時(shí)的焦炭產(chǎn)率增量；HLCO與新鮮重油原料混合，可改善原料油霧化性質(zhì)，進(jìn)一步降低干氣和焦炭產(chǎn)率。

(2)ULO技術(shù)成功應(yīng)用于中國(guó)石化石家莊煉化分公司2.2 Mt/a催化裂化裝置和0.9 Mt/a催化裂化裝置，工業(yè)標(biāo)定和運(yùn)行結(jié)果表明，ULO技術(shù)可穩(wěn)定生產(chǎn)烯烴體積分?jǐn)?shù)低于10%的超低烯烴含量汽油，維持較高的汽油辛烷值和較低的焦炭選擇性，并實(shí)現(xiàn)了LCO的高價(jià)值轉(zhuǎn)化，對(duì)煉油廠調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和清潔化高效益生產(chǎn)具有重要意義。