何佳峻，甘 強，朱雙飛，李昌霖，梁 琳，張 涵，馮長根

（北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081）

1 引言

籠形含能化合物指擁有籠形封閉空間結(jié)構(gòu)的含能化合物，以金剛烷、立方烷和異伍茲烷及其衍生物為代表。此外，還有1，3，5，7-四硝基-3，7-二氮雜二環(huán)［3.3.1］壬烷［1］，和以鈣鈦礦類含能材料為代表的金屬絡(luò)合物型籠狀骨架含能化合物［2-4］等。相較于黑索今、奧克托今等單環(huán)含能化合物，籠形含能化合物具有多環(huán)結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)張力較大，且晶體堆積密度高，可生成多種衍生物，是當前高能量密度含能材料的重點研究方向。含能材料的熱分解特性與其熱安定性和起爆機理密切相關(guān)，而籠形含能化合物空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜、熱分解過程中可能伴隨升華等熱現(xiàn)象，是含能材料熱分解研究領(lǐng)域的一大難點。目前籠形化合物的熱分解研究集中于多硝基金剛烷、多硝基立方烷和六硝基六氮雜異伍茲烷（Hexanitrohexaazaisowurtzitane，CL-20）等典型籠形化合物，尚缺乏籠形分子結(jié)構(gòu)與其熱分解性質(zhì)關(guān)聯(lián)規(guī)律系統(tǒng)性研究。

系統(tǒng)總結(jié)籠形含能化合物的熱分解研究進展，有助于明確籠形化合物研究趨勢，推動新型籠形含能化合物的研發(fā)。本文結(jié)合實驗研究、理論計算和數(shù)值模擬等方面的研究進展，歸納了金剛烷、立方烷和異伍茲烷三類典型籠形含能衍生物的熱分解特點，總結(jié)了每類籠形含能化合物熱分解規(guī)律，展望了籠形含能化合物熱分解研究方向，以期為新型含能化合物分子設(shè)計和含能材料分解機理研究提供參考。

2 金剛烷衍生物

金剛烷最早由Landa等［5］于1933年自原油中提取獲得，二戰(zhàn)期間Prelog 等［6］采用Meerwein′s 酯首次實現(xiàn)金剛烷的人工合成。金剛烷分子結(jié)構(gòu)接近球形，形狀高度對稱且籠狀結(jié)構(gòu)沒有張力，熱分解溫度高達660 ℃［7］，使得金剛烷含能衍生物具有熱穩(wěn)定性好、密度高和易合成等特點。已報道部分金剛烷衍生物的分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其中化合物Ⅶ和Ⅷ目前尚未成功合成，僅有性能預(yù)測報道［8-9］。

一般而言，多硝基化合物的熱穩(wěn)定性主要取決于分子內(nèi)硝基數(shù)目。實驗［10-12］發(fā)現(xiàn)1-硝基金剛烷、1，3，5，7-四硝基金剛烷和2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷（圖1 化合物Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ）的熱分解溫度分別為500 ℃，360 ℃和140.69 ℃，證明硝基數(shù)量與多硝基金剛烷的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。此外，硝基的位置同樣顯著影響熱分解特性，例如，作為1，3，5，7-四硝基金剛烷的兩種同分異構(gòu)體，2，2，6，6-四硝基金剛烷和2，2，4，4-四硝基金剛烷（圖1 化合物Ⅴ和化合物Ⅵ）熱分解溫度分別為275 ℃和138 ℃［13-14］，熱穩(wěn)定性差異顯著，后者與2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的熱分解溫度（約140.69 ℃［12］）相近。在經(jīng)驗性基團加和法中同種基團對分子性質(zhì)的貢獻是相等的［15］，然而上述多硝基金剛烷同分異構(gòu)體熱穩(wěn)定性卻有顯著差距，說明基團加和法并不能準確描述金剛烷衍生物的性質(zhì)。

基于密度泛函理論，金剛烷衍生物熱穩(wěn)定研究已取得顯著進展。許曉娟等［16-19］率先通過密度泛函理論總結(jié)了多硝基金剛烷分子結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)多硝基金剛烷熱分解總是始于N—NO2鍵；對于硝基數(shù)目相同的多硝基金剛烷同分異構(gòu)體，可顯著提高分子熱穩(wěn)定性的因素包括：硝基位于“橋頭C”（1，3，5 和7 號位的C 原子，見圖1 結(jié)構(gòu)Ⅰ）原子上；偕二硝基會顯著削弱分子熱穩(wěn)定性，故應(yīng)盡可能不含偕二硝基；分子內(nèi)硝基間距離盡可能遠以減小空間位阻。許曉娟等［8-9］還通過密度泛函理論預(yù)測，多硝基六氮雜金剛烷（如圖1 化合物Ⅶ）的熱分解始于N—N 鍵，硝基數(shù)目越多分子熱穩(wěn)定性越差；金剛烷硝酸酯衍生物（如圖1化合物Ⅷ）熱分解始于O—NO2鍵，但由于復(fù)雜的分子構(gòu)象和分子內(nèi)氫鍵，O—NO2鍵離解能不隨硝酰氧基數(shù)目的增加而顯著上升，且由于較強的空間排斥效應(yīng)，含有偕二硝酸酯取代基的分子穩(wěn)定性最差，與偕二硝基對多硝基金剛烷的影響規(guī)律一致。

分子對稱性對金剛烷含能衍生物的熱穩(wěn)定性也有顯著影響。近年來羅軍［20］團隊已成功合成了多種金剛烷和氮雜金剛烷衍生物，其中3，5，7-三硝基-1-氮雜金剛烷（圖1 化合物Ⅸ）225 ℃開始熱分解，而分子對稱性更佳的2，4，4，8，8-五硝基-2-氮雜金剛烷（圖1 化合物Ⅹ）和2，4，4，6，8，8-六硝基-2，6-二氮雜金剛烷（圖1 化合物Ⅺ）的熱分解溫度分別為254 ℃和235 ℃［21-22］。上述實例證明，對金剛烷衍生物的熱穩(wěn)定性而言，分子對稱性應(yīng)當是不遜于硝基數(shù)目、橋頭C效應(yīng)和偕二硝基效應(yīng)的重要影響因素。上述理論已在蔡榮斌等合成的4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷［23］（圖1 化合物Ⅻ）中得到應(yīng)用，其熱穩(wěn)定性介于2，2，6，6-四硝基金剛烷和2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷之間，因為該化合物對稱性差于前者，但空間位阻低于后者。

圖1 金剛烷及部分金剛烷硝基衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of adamantane and some derivatives of adamantane

金剛烷衍生物籠形骨架的熱分解路徑研究起步很早。1968 年Kazanskii 等［7］通過分析金剛烷熱分解產(chǎn)物，提出金剛烷熱分解路徑（圖2 路徑Ⅰ）：金剛烷內(nèi)的12 個C—C 鍵等價，在熱分解中斷裂任一C—C 鍵后生成雙環(huán)壬烷結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可直接分解為單環(huán)芳烴，也可能按甲基茚滿→茚滿或萘→單環(huán)芳烴的順序分解。Feinstein 等［10］也通過分析熱分解產(chǎn)物提出，1-硝基金剛烷脫硝基后生成的金剛烷自由基有三條分解路徑（圖2 路徑Ⅱ）：（1）吸收質(zhì)子生成金剛烷；（2）與NO2自由基再次反應(yīng)生成亞硝酸酯；（3）逐步裂解為芳香烴和多種含1～4 個C 原子的碳氫化合物。然而，上述熱分解研究年代久遠，研究手段相對落后，且未考慮分子間的復(fù)雜反應(yīng)，未闡明各分解路徑的分布情況，近年來也缺少相關(guān)研究。很顯然，金剛烷及其衍生物的骨架熱分解機理研究并不深入。

圖2 金剛烷（Ⅰ）與1-硝基金剛烷（Ⅱ）的熱分解路徑［10］Fig.2 Thermal decomposition pathways of adamantine（Ⅰ）and 1-nitroadamantane（Ⅱ）［7，10］

如上所述，目前金剛烷衍生物的熱分解研究較深入，尤其是在理論計算領(lǐng)域已取得重大突破。肖鶴鳴等［24］通過密度泛函理論計算推測，六氮雜金剛烷的含能衍生物將比對應(yīng)的金剛烷含能衍生物具有更高的能量水平，然而迄今為止僅有三氮雜金剛烷含能衍生物［25］見于報道。此外，金剛烷及多氮雜金剛烷骨架結(jié)構(gòu)的分解路徑不夠深入。

3 立方烷衍生物

不同于張力很小的金剛烷，立方烷分子內(nèi)張力相當大，且熱穩(wěn)定性良好，在200 ℃下才開始分解。立方烷合成難度較高，1964 年由Eaton 等［26］首次合成。部分已報道的立方烷衍生物分子結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

1984 年Eaton 等［27］報道的1，4-二硝基立方烷（圖3化合物Ⅱ）是首個成功合成的多硝基立方烷，其熔點高達260 ℃，且熔化前無明顯分解，因硝基基團對電荷的強吸引能力穩(wěn)定了分子體系，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于立方烷。后續(xù)合成的1，3，5-三硝基立方烷和1，3，5，7-四硝基立方烷（圖3 化合物Ⅲ，Ⅳ）［28］，五硝基立方烷和六硝基立方烷（圖3 化合物Ⅴ，Ⅵ）［29］熱分解溫度均高于250 ℃。2000 年Eaton 等［30］合成的七硝基立方烷和八硝基立方烷（圖3化合物Ⅶ，Ⅷ）熱分解溫度仍高于200 ℃。其中，八硝基立方烷實現(xiàn)了零氧平衡，熱穩(wěn)定性良好，理論和實測密度分別為2.06 g·cm-3和1.979 g·cm-3，是有史以來性能最為理想的單質(zhì)炸藥之一［31］。

圖3 立方烷和部分立方烷衍生物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Molecular structures of cubane and some derivatives of cubane

高C—C 鍵張力賦予了立方烷衍生物與眾不同的熱分解路徑。K?l?? 等［32］采用第一性原理研究發(fā)現(xiàn)立方烷在1600～1700 K 下通過C—C 鍵斷裂異構(gòu)化為更穩(wěn)定的環(huán)辛四烯分子。Maslov 等［33］通過緊束縛勢（tight-binding potential）模擬進一步明確了1050～2000 K 下真空中的立方烷熱分解路徑為立方烷→三環(huán)辛二烯→二環(huán)辛三烯→環(huán)辛四烯→苯和乙炔（見圖4）。Owens［34］通過半經(jīng)驗分子軌道計算發(fā)現(xiàn)，多硝基立方烷的籠形骨架C—C 鍵弱于外圍的C—NO2鍵，最可能的初始分解路徑是連續(xù)斷裂兩次C—C 鍵。張驥等［35］通過密度泛函理論計算獲得了類似結(jié)論，提出多硝基立方烷的熱分解初始反應(yīng)為立方烷骨架和中間產(chǎn)物的C—C 鍵的連續(xù)斷裂。楊鎮(zhèn)等［36］采用分子動力學(xué)模擬研究提出了八硝基立方烷的三條分解路徑，均起始于三次C—C 鍵斷裂，分解產(chǎn)物中NO2主要來源于C—NO2鍵斷裂，NO2在反應(yīng)前期迅速生成并隨反應(yīng)進行而逐步耗盡，終態(tài)產(chǎn)物主要為O2、CO2和N2。此外Chaban 等［37］采用從頭算和半經(jīng)驗計算提出多硝基立方烷的熱分解始于硝基的異構(gòu)化，該反應(yīng)放熱促進了C—C 鍵斷裂，使多硝基立方烷分子異構(gòu)化。

圖4 真空中立方烷的熱分解路徑［33］Fig.4 Thermal decomposition of cubane in vacuum［33］

隨著分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，立方烷衍生物的熱分解也變得更加復(fù)雜。對甲基立方烷的熱分解實驗［38］，以及多硝基氮雜立方烷和多硝氨基立方烷（圖3 化合物Ⅸ）的密度泛函理論研究［39-40］發(fā)現(xiàn)，它們的熱分解均始于籠狀骨架的開環(huán)，并形成同分異構(gòu)體，而羧基會顯著加快金剛烷骨架的分解［41］。高立方烷衍生物（圖3化合物Ⅹ）因骨架結(jié)構(gòu)的變化，其熱分解可能不再始于骨架C—C 鍵［42］；Zhang 等［43］采用第一性原理研究了多硝基立方烷與三氨基三硝基苯（TATB）結(jié)合產(chǎn)物（圖3 化合物Ⅺ），發(fā)現(xiàn)其熱分解可能始于C—NO2鍵而非立方烷骨架C—C 鍵。

綜上所述，立方烷含能衍生物的熱分解通常始于骨架C—C 鍵斷裂并導(dǎo)致異構(gòu)化，其中多硝基立方烷熱穩(wěn)定性優(yōu)良，是理想的潛在高能鈍感含能材料。盡管立方烷衍生物合成困難，但得益于近年來迅速發(fā)展的理論計算和數(shù)值模擬技術(shù)，立方烷衍生物熱分解研究相對深入，尤其是籠形結(jié)構(gòu)分解路徑和中間產(chǎn)物已較明確。

4 異伍茲烷衍生物

異伍茲烷的籠形結(jié)構(gòu)張力介于金剛烷和立方烷之間，是理想的新一代籠形高能分子骨架結(jié)構(gòu)。當前異伍茲烷含能衍生物研究較多的是CL-20 和二硝基四氧雜二氮雜四環(huán)十二烷（4，10-Dinitro-2，6，8，12-tetraoxa-4，10-diazaisowurtzitane，TEX），部分異伍茲烷衍生物分子結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

20 世紀80 年代，Nielsen 等［47］以六芐基六氮雜異伍茲烷為前體首次合成了CL-20（如圖5 化合物Ⅱ），發(fā)現(xiàn)其密度大（2.044 g·cm-3），能量高（高出HMX 約10%～15%）［48］，熱穩(wěn)定性能良好，在較低溫度下不發(fā)生自加速反應(yīng)［49］。

圖5 異伍茲烷及其部分衍生物的分子結(jié)構(gòu)［44-46］Fig.5 Molecular structures of isowurtzitane and some derivatives of isowurtzitane［44-46］

早期實驗發(fā)現(xiàn)，CL-20 的N—NO2鍵斷裂是熱分解初始反應(yīng)和熱分解速率控制步驟［50］。在較低的溫度下（200 ℃左右），CL-20 的熱分解完全是固態(tài)過程，符合一級自催化動力學(xué)規(guī)律，當分解深度在0～50%范圍內(nèi)時，其反應(yīng)符合成核和生長的Avrami-Erofeyev方程，并在熱分解初期伴隨有晶體相變，初始晶型、晶體尺寸和形態(tài)特征均會影響其熱分解［51-53］。Naik等［54］采用氣相色譜-質(zhì)譜在800 ℃下對CL-20 熱分解進行了研究，結(jié)果表明CL-20 骨架穩(wěn)定性主要來源于連接了兩個五元環(huán)的C—C 鍵，分解產(chǎn)物中六元環(huán)可穩(wěn)定存在。外界壓力也是影響CL-20 熱分解的重要因素，實驗證實壓力越高CL-20 的熱分解越劇烈［55-56］。

CL-20 熱分解的模擬計算有助于揭示其初始化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。早期的CL-20 分子軌道計算［57］和從頭算分子動力學(xué)研究［58］已證實CL-20 的熱分解引發(fā)鍵為N—NO2，脫硝基在熱分解初期占主導(dǎo)并決定了初始反應(yīng)活化勢壘。盡管CL-20 擁有多種晶型（常壓下?lián)碛笑?、β、γ和ε四種晶型，其中α-CL-20 可含水），但分子動力學(xué)模擬研究［59-60］顯示，常見晶型的熱分解初始反應(yīng)路徑?jīng)]有顯著差別。密度泛函理論研究［61-62］發(fā)現(xiàn)了CL-20 的其他初始分解途徑，包括HONO 消除反應(yīng)和直接分解為兩個高能分子，后者可能是CL-20 分解能釋放大量能量的原因之一，至此CL-20 的熱分解初始反應(yīng)有如圖6 所示的三條路徑。近年來分子動力學(xué)模擬研究［62-63］表明，CL-20 初始密度越大則初始分解反應(yīng)速率越高，分解過程中更易形成團簇且團簇難以分解；溫度的提升不會改變CL-20 熱分解的初始反應(yīng)，但會讓骨架更早、更快裂解，并加快水和N2的生成。

圖6 CL-20 熱分解的主要初始反應(yīng)路徑［62］Fig.6 Main initial reactions of the pyrolysis of CL-20［62］

1979 年首次合成的4，10-二硝基-2，6，8，12-四氧雜-4，10-二氮雜四環(huán)十二烷（TEX，圖5 化合物Ⅲ）能量水平略遜于HMX，但密度高（1.99 g·cm-3）且機械感度和熱感度顯著優(yōu)于CL-20，與RDX、硝化棉和鋁粉等含能材料的相容性好，是潛在高能鈍感含能化合物［65-67］。通過熱分解實驗［68-69］已獲得了較精確的TEX 自加速分解溫度（512.69 K）、熱爆炸的臨界溫度（527.42 K）、熱分解活化能（437.25 kJ·mol-1）等數(shù)據(jù)。

TEX 與CL-20 類似，熱分解也始于N—NO2鍵斷裂［70-71］，但其升溫過程中存在復(fù)雜的熱現(xiàn)象。1999 年Stepanov 等［72］發(fā)現(xiàn)TEX 升華和熱分解同時進行，不能通過Arrhenius 方程描述其熱分解。Gańczyk 等［73］研究表明常溫常壓下加熱TEX 首先發(fā)生升華，其次才是熱分解；但在密閉容器內(nèi)加熱TEX 主要觀察到熱分解而不是升華，樣本量越大熱分解越顯著。Vargeese等［74］研究發(fā)現(xiàn)，TEX 在熱分解初始階段發(fā)生升華、熔化和熱分解，其中升華首先發(fā)生，隨后熔化和熱分解成為主導(dǎo)。

分子動力學(xué)方法在TEX 熱分解研究中也已有應(yīng)用。Xiang 等［75］通過從頭算分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，N-NO2鍵斷裂是TEX 分子主要初始反應(yīng)，熱分解產(chǎn)生的H 自由基可促進其他未反應(yīng)TEX 分子分解。Yang等［75］發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下TEX 分解路徑幾乎相同，首先是N—NO2鍵斷裂，隨后是鄰位C—O 鍵斷裂并導(dǎo)致籠狀結(jié)構(gòu)裂解；較低溫度下不易產(chǎn)生團簇，而高溫下反應(yīng)前期產(chǎn)生大量團簇，隨后迅速分解。

異伍茲烷其他衍生物的熱分解報道較少，2020 年Luk′yanov 等［46］發(fā) 現(xiàn)4，10-二（疊氮甲基）-2，6，8，12-四硝基六氮雜異伍茲烷（圖5 化合物Ⅳ）的正生成焓比CL-20 高2～2.5 倍，且具有較高的熱分解起始溫度（205 ℃）和較大的密度（1.93 g·cm-3）。

由上述CL-20 和TEX 的熱分解研究結(jié)果推測，多硝基異伍茲烷熱分解均始于脫硝基。但目前異伍茲烷衍生物的熱分解研究集中于CL-20 與TEX，其他異伍茲烷衍生物的熱分解鮮有報道，故該結(jié)論還需進一步驗證，異伍茲烷衍生物熱分解的其它特性也有待深入探究。

5 結(jié)論與展望

得益于籠形骨架結(jié)構(gòu)的高張力能，籠形含能化合物往往能量水平更高、堆積密度更大，其熱分解行為也比傳統(tǒng)單環(huán)化合物更加復(fù)雜，是含能材料領(lǐng)域的研究難點。根據(jù)已有的籠形化合物熱分解研究進展，可得出以下結(jié)論：

（1）金剛烷類含能化合物的熱分解始于外圍活性基團，且基團與骨架的結(jié)合位點對其熱安定性有重大影響：若活性基團位于橋頭C 上，可有效提高分子熱穩(wěn)定性；若非橋頭C 原子上連接有兩個活性基團，則會嚴重削弱分子的熱穩(wěn)定性。

（2）立方烷類含能化合物的熱分解通常始于骨架C—C 鍵的斷裂，并導(dǎo)致開環(huán)。得益于高度對稱的分子結(jié)構(gòu)和硝基對體系內(nèi)電子的強吸引作用，多硝基立方烷的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，尤其是八硝基立方烷最為理想。

（3）典型異伍茲烷含能化合物CL-20 與TEX 的熱分解均始于C—NO2鍵斷裂，推測多硝基異伍茲烷熱分解始于脫硝，且不受硝基數(shù)目多寡和骨架雜原子類型（N 原子和/或O 原子）的影響。

為深入探究籠形含能化合物熱分解機理，可從如下幾個方面展開后續(xù)研究：

（1）進一步豐富籠形含能化合物的種類并開展熱分解實驗。盡管多硝基六氮雜金剛烷、多硝基氮雜立方烷［40］等多種籠形含能化合物的性能已有理論預(yù)測，然而這些化合物尚未成功合成。部分籠形含能化合物，如金屬絡(luò)合物形籠狀骨架化合物，其熱分解實驗研究幾乎是一片空白。

（2）開展籠形化合物熱分解系統(tǒng)性研究。目前金剛烷衍生物熱分解研究已初步形成體系，但立方烷和異伍茲烷衍生物的熱分解研究尚不成系統(tǒng)。此外，對于金剛烷、立方烷、異伍茲烷和其他籠形化合物之間的熱分解機理差異，及其所導(dǎo)致的性能差異也缺乏對比研究。

（3）開展籠形化合物籠狀骨架的熱分解機理研究。目前對金剛烷衍生物的熱分解研究集中于硝基等骨架外基團，骨架的熱分解路徑不夠明確，而異伍茲烷衍生物籠形骨架的熱分解研究目前集中于CL-20 等少數(shù)化合物，導(dǎo)致熱分解研究不全面，尚缺乏規(guī)律性結(jié)論。