趙 霞，王金鑫，宋思維，亓秀娟，王康才，張慶華

（1.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999；2.西南科技大學(xué)材料學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）

1 引言

新型含能材料的設(shè)計(jì)與合成一直是含能材料基礎(chǔ)研究的重要方向［1-3］。進(jìn)入21 世紀(jì)來(lái)，圍繞這一研究方向，研究人員設(shè)計(jì)合成了一系列新的含能化合物［4-6］。從結(jié)構(gòu)上，主要分為以下五大類(lèi)：1）共價(jià)型含能化合物［7］；2）含能離子鹽［8］；3）含能共晶［9］；4）分子鈣鈦礦型含能化合物［10］；5）含能金屬有機(jī)框架化合物［11］。其中，含能離子鹽作為一類(lèi)新興的含能材料，憑借其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和性能的可調(diào)控性受到了廣泛關(guān)注［12-14］。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外各科研機(jī)構(gòu)圍繞新型含能離子鹽進(jìn)行了大量研究工作，并取得了一系列重要進(jìn)展。其中，Klap?tke-課題組［17］設(shè)計(jì)合成的不敏感含能離子鹽5，5′-雙四唑-1，1′-二醇二羥銨（TKX-50）是典型的代表［15］。TKX-50 是由羥胺陽(yáng)離子和羥基聯(lián)四唑陰離子配對(duì)組合而成，其計(jì)算爆速高達(dá)9698 m·s-1，明顯優(yōu)于RDX（8838 m·s-1）［16］，甚至與六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20，9640 m·s-1）相當(dāng)［17］。TKX-50 的撞擊感度達(dá)到20 J，優(yōu)于TNT（15 J）［18］。此外，美國(guó)Shreeve 課題組［19］在新型含能離子鹽合成方面也取得了一系列成果，并對(duì)該領(lǐng)域的最新進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)梳理和總結(jié)。已有研究結(jié)果表明：通過(guò)含能陰離子和高氮含量有機(jī)陽(yáng)離子之間的合理搭配，能夠有效地提高含能離子鹽的能量和安全性?；谠摬呗?，美國(guó)Shreeve 等［20］合成出了能量和密度均優(yōu)于RDX，撞擊感度優(yōu)于TNT 的新型含能離子鹽3，5-雙（二硝基甲基）-1，2，4-三唑單胺鹽，同時(shí)采用計(jì)算模擬的方法對(duì)該離子鹽展現(xiàn)出的優(yōu)異能量和安全性能進(jìn)行了理論解釋。該離子鹽晶體結(jié)構(gòu)中強(qiáng)的分子間π-π 相互作用和氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)其優(yōu)異的性能起了重要的作用。

將具有高氮含量的有機(jī)陽(yáng)離子和富氧陰離子進(jìn)行合理搭配，是實(shí)現(xiàn)目標(biāo)含能離子鹽性能調(diào)控的有效策略［21］?；谠摬呗?，德國(guó)Klap?tke［22］課題組采用具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的3，6，7-三氨基-7H-［1，2，4］-三唑并［4，3-b］［1，2，4］三唑鎓（TATOT）和高氯酸進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，制備了一種具有良好熱穩(wěn)定性的含能離子鹽，其熱分解溫度為264 ℃。此外，范桂娟等［23］采用1H-咪唑［4，5-d］噠嗪-2，4，7-三胺陽(yáng)離子和高氯酸根搭配，制備了一種高密度的含能離子鹽，其密度為1.93 g·cm-3。該含能離子鹽除具有高密度的特征外，還具有優(yōu)異的感度特性，其撞擊感度和摩擦感度分別為14 J 和168 N，優(yōu)于RDX 的感度特征（撞擊感度7.4 J，摩擦感度120 N）。

在前期的研究工作［24］中，采用4，7-噠嗪并氧化呋咱和高氯酸反應(yīng)，制備了一種密度高達(dá)1.94 g·cm-3的含能離子鹽。然而，該含能離子鹽熱穩(wěn)定性較差，熱分解溫度僅為181 ℃。為了獲得熱穩(wěn)定性更高的新型含能離子鹽，本研究采用具有多氨基結(jié)構(gòu)的3，4-二氨基-5（-3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑陽(yáng)離子分別和高氯酸根（2）、硝酸根（3）進(jìn)行組合，通過(guò)在目標(biāo)含能離子鹽晶體結(jié)構(gòu)中構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)的策略，制備了兩種具有高熱穩(wěn)定性的含能離子鹽。該化合物超高的熱穩(wěn)定性使其在含能材料中具有較為廣泛的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：無(wú)水草酸、1，3-二氨基胍鹽酸鹽、多聚磷酸、氫氧化鈉等均為分析純，麥克林試劑公司。

儀器：德國(guó)Bruker D8 Venture X-射線單晶衍射儀；德國(guó)Bruker AVANCE 400 MHz 核磁共振波譜儀；德國(guó)Elementar Vario EL Cube 元素分析儀；德國(guó)Bruker Alpha 傅里葉變換紅外光譜儀；德國(guó)耐馳公司STA449熱分析儀（TG-DSC）。

測(cè)試方法：在170.0 K 條件下，對(duì)化合物2 和3 進(jìn)行單晶X 射線衍射測(cè)試，采用直接法解析化合物2 和3的晶體結(jié)構(gòu)，采用全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子坐標(biāo)和各項(xiàng)異性熱溫度因子進(jìn)行修正［25］。使用DMSO-d6作為氘代試劑，對(duì)化合物2 和3 進(jìn)行了核磁測(cè)試。在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃·min-1的升溫速率，采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG）測(cè)試了化合物2和化合物3 的熱穩(wěn)定性。采用標(biāo)準(zhǔn)BAM 落錘法［26］和摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)化合物2 和3 的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行了測(cè)試。采用NASACEA 軟件計(jì)算了化合物2 和3的比沖和燃燒產(chǎn)物。具體參數(shù)設(shè)置為：燃燒室初溫為298.15 K，燃燒室壓強(qiáng)為69.98 MPa，壓強(qiáng)比為69.4/4，收縮段面積比為1.3，擴(kuò)展段面積比為5。

2.2 合成路線

采用Scheme 1 的路線，合成化合物1～3。首先，在120 ℃下，以草酸和二氨基胍鹽酸鹽為初始原料，多聚磷酸為溶劑，經(jīng)縮合環(huán)化反應(yīng)合成了高氮含能化合物3，4-二氨基-5（-3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑（化合物1）。然后，將化合物1分別與1M 高氯酸和1M 硝酸經(jīng)中和反應(yīng)合成了兩種含能離子鹽（化合物2 和化合物3）。

Scheme 1 Synthesis of1，2 and3

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑（1）的合成

取多聚磷酸7.5 g 加入至100 mL 的茄形反應(yīng)瓶中，加熱至120 ℃；將草酸（0.5 g，0.055 mol）和二氨基胍鹽酸鹽（1.8 g，0.014 mol）在研缽中研磨均勻后，少量多次加入反應(yīng)瓶中，加料過(guò)程中會(huì)有大量氣體產(chǎn)生；待原料全部加入后，保持120 ℃反應(yīng)，直至反應(yīng)液中無(wú)氣泡產(chǎn)生，停止加熱。待反應(yīng)液降至室溫后，倒入100 mL 冷水中，攪拌并用濃氫氧化鈉溶液（pH=14）調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH 值至8 左右，產(chǎn)生灰色沉淀。過(guò)濾留濾渣，并用冷水洗滌數(shù)次，于50 ℃烘箱中干燥12h得到純凈的化合物1（0.5g），基于草酸產(chǎn)率46%。

1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：5.91（s，2H），5.81（s，2H）；13C NMR（100 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：155.4，139.4；IR（KBr，ν/cm-1）：3782，3400，3341，3278，3142，2348，1626，1537，1478，1421，1317，1252，1232，1085，1022，987，935，799，778，723，678，664；Anal.calcd for C4H8N10：C 24.49，H 4.08，N 71.43；found：C 24.49，H 4.11，N 71.40。

2.3.2 3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑高氯酸鹽（2）的合成

取化合物1（0.5 g，0.0025 mol）加入10 mL 1 mol·L-1稀高氯酸中，80 ℃下加熱攪拌至溶液澄清透明，停止加熱，冷卻后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至小燒杯中，于常溫靜置3 d，過(guò)濾，干燥，得白色晶體（0.87 g，收率88%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：6.16（s，2H），8.58（s，2H）；13C NMR（100 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：152.4，138.2；IR（KBr，ν/cm-1）：3413，3347，3304，1696，1614，1098，1036，982，924，780，617；Anal.calcd for C4H10N10O8Cl2：C 12.10，H 2.54，N 35.27；found：C 12.36，H 2.63，N 35.24。

2.3.3 3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑硝酸鹽（3）的合成

取化合物1（0.5 g，0.0025 mol）加入10 mL 1 mol·L-1稀硝酸中，80 ℃下加熱攪拌至溶液澄清透明，停止加熱，冷卻后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至小燒杯中，于常溫靜置3 d，過(guò)濾，干燥，得淡黃色晶體（0.67 g，收率84%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：6.16（s，2H），8.58（s，2H）；13C NMR（100 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：152.4，138.2；IR（KBr，ν/cm-1）：3328，3111，1691，1608，1410，1311，1050，978，943，847，681；Anal.calcd for C4H10N12O6：C 14.91，H 3.13，N 52.17；found：C 15.00，H 3.12，N 51.53。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物2 和3 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1 所示，化合物2和化合物3 的晶體結(jié)構(gòu)分別如圖1 和圖2 所示。

表1 化合物2 和3 的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic parameters of2 and3

化合物2（CCDC：2098132）屬于三斜晶系，P-1 空間群，晶胞參數(shù)為a=10.4025（6）?，b=10.4186（7）?，c=13.1574（8）?，α=84.038（2）°，β=84.746（2）°，γ=86.685（2）°，V=1410.64（15）?3，Z=4?；衔? 的不對(duì)稱(chēng)單元中包含兩個(gè)質(zhì)子化的3，4-二氨基-5（-3，4-二氨基-1，2，4-三 唑-5-基）-1，2，4-三唑陽(yáng)離子（1）和四個(gè)高氯酸根離子（圖1a）。陽(yáng)離子中的所有非氫原子共同占有同一個(gè)平面。每個(gè)陽(yáng)離子通過(guò)氫鍵和12 個(gè)相鄰的高氯酸根相互作用（圖1b），每個(gè)高氯酸根和6 個(gè)相鄰的陽(yáng)離子相互作用（圖1c）。這些氫鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.073（2）～2.750（2）?。陰陽(yáng)離子之間通過(guò)上述相互作用方式構(gòu)筑了化合物2 的晶體結(jié)構(gòu)（圖1e）?；衔? 的晶體結(jié)構(gòu)還可以看作是由陽(yáng)離子構(gòu)筑的層狀結(jié)構(gòu)（圖1d）沿a軸堆積，高氯酸根填充在層與層之間，起到平衡電荷的作用。

圖1 化合物2 的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure of2

化合物3（CCDC：2098133）屬于三斜晶系，P-1 空間群，晶胞參數(shù)為a=6.7059（2）?，b=6.9706（2）?，c=7.0651（3）?，α=72.618（3）°，β=89.527（3）°，γ=75.998（3）°，V=305.07（1）?3，Z=1?；衔?的不對(duì)稱(chēng)單元中包含半個(gè)陽(yáng)離子和一個(gè)硝酸根離子（圖2a）。陽(yáng)離子分子骨架上的所有非氫原子均在同一平面上。化合物3 的晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)硝酸根通過(guò)氫鍵和5 個(gè)相鄰的陽(yáng)離子相互作用（圖2b），每個(gè)陽(yáng)離子通過(guò)氫鍵和10 個(gè)相鄰的硝酸根相互作用（圖2c）。氫鍵鍵長(zhǎng)范圍為：1.8630（1）～2.3965（1）??；衔?晶體中陰陽(yáng)離子之間通過(guò)這些氫鍵相互連接，構(gòu)筑了化合物3 的晶體結(jié)構(gòu)（圖2e）。

圖2 化合物3 的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The crystal structure of compound3

為了進(jìn)一步研究化合物2 和3 晶體中各組分之間的相互作用，本研究采用Crystal Explorer 13.5［27］軟件對(duì)化合物2 和3 的Hirshfeld 表面及二維指紋譜進(jìn)行了擬合，具體如圖3 所示。Hirshfeld 表面上紅色的圓點(diǎn)表示分子間強(qiáng)相互作用力，藍(lán)色部分示分子間弱相互作用力。從圖3a 中可以看出，化合物2 中的陽(yáng)離子的Hirshfeld 表面具有平整的結(jié)構(gòu)，紅色圓點(diǎn)主要分布在平面結(jié)構(gòu)的四周。這些紅點(diǎn)代表高氯酸根上氧原子和陽(yáng)離子之間的氫鍵作用（O…H 和N…H），占Hirshfeld表面表面積的61.6%。其中，O…H 和N…H 之間的氫鍵占比分別為47.4%和14.2%。Hirshfeld 表面上的藍(lán)色圓點(diǎn)共占其表面積的38.4%，這些藍(lán)色部分主要代表分子間的π-π 相互作用（N…O、C…O 等）。同化合物2 相比，化合物3 的Hirshfeld 表面上的紅色圓點(diǎn)占比相對(duì)較少，為56.9%。其中，O…H 和N…H 之間的氫鍵占比分別為40.6%和16.3%。化合物2 和3 具有相同陽(yáng)離子，但其陽(yáng)離子的二維指紋譜形狀具有較大的差異。這表明二者晶體結(jié)構(gòu)中，各組分之間的相互作用力不同。

圖3 化合物2 和化合物3 的Hirshfeld 表面及二維指紋譜及其晶體結(jié)構(gòu)中不同相互作用力占總作用力的比例Fig 3 Hirshfeld surface and 2D fingerprint spectrum of2 and3，the ratio of different interaction to the total interaction in the crystals of2 and3

3.2 物理化學(xué)性能

密度、熱分解溫度、生成焓和感度是含能材料重要的物理化學(xué)性能參數(shù)，化合物2、3 以及三硝基甲苯（TNT）、黑索今（RDX）的性能對(duì)比見(jiàn)表2。由表2 可以看出，化合物2 和3 的晶體密度分別為1.87 g·cm-3和1.75 g·cm-3，均高于TNT 的密度［8］（1.65 g·cm-3），其中化合物2 的密度甚至高于高能炸藥RDX 的密度?；衔? 的高密度特征，有利于其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。穩(wěn)定性是含能材料能否進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)保障。化合物2 和3 均具有較好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度分別為338.3 ℃和289.8 ℃，均高于RDX 的熱分解溫度?；衔? 和3 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與富氮含能化合物1 超高的熱穩(wěn)定性（Td=364.2 ℃）都與晶體結(jié)構(gòu)中的豐富氫鍵網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)。化合物2 和化合物3的TG-DSC 曲線如圖4 所示?；衔? 的熱分解溫度高于大部分已知含能離子鹽的熱分解溫度，例如：3，6，7-三氨基-7H［-1，2，4］三唑并［5，1-c］［1，2，4］三唑-2-鎓硝酸鹽（Td=279 ℃），3，6，7-三氨基-7H-［1，2，4］三唑并［5，1-c］［1，2，4］三唑-2-鎓高氯酸鹽（Td=257 ℃）［28］；3，9-二氨基-6，7-二氫-5H-雙（［1，2，4］三唑）［4，3-e：3′，4′-g］［1，2，4，5］四氮雜-2，10-二鎓硝酸鹽（Td=203℃），3，9-二氨基-6，7-二氫-5H-雙（［1，2，4］三唑）［4，3-e：3′，4′-g］［1，2，4，5］四氮雜-2，10-二鎓高氯酸鹽（Td=278 ℃）［29］。

圖4 化合物2 和化合物3 的TG-DSC 曲 線Fig.4 TG-DSC curves of2 and3

本研究采用Gaussian 09（D.01）軟件［32］對(duì)化合物2和3的生成焓進(jìn)行了理論計(jì)算，采用該方法計(jì)算的化合物2和3的生成焓分別為-0.1 kJ·mol-1和-120.7 kJ·mol-1。化合物2 的撞擊感度和摩擦感度實(shí)測(cè)結(jié)果分別為4 J 和96 N；化合物3 的撞擊感度和摩擦感度實(shí)測(cè)結(jié)果分別為大于20 J 和360 N。化合物2和3 之間較大的感度差異與其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。含能離子鹽中，高氯酸鹽通常較硝酸鹽具有更高的感度特征。高氯酸根具有更高的氧含量是其對(duì)應(yīng)含能離子鹽具有更高感度的可能原因之一?；衔? 中每個(gè)陽(yáng)離子和12 個(gè)高氯酸根作用，而化合物3 中每個(gè)陽(yáng)離子和10 個(gè)硝酸根作用，這可能是導(dǎo)致化合物2 較化合物3 具有更高感度的原因。

3.3 能量特征

含能材料的能量特征與其生成焓具有直接的關(guān)系。本研究采用EXPLO5v6.02［33］對(duì)化合物2和3的爆速和爆壓進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可以看出化合物2和3的爆速分別為8308m·s-1和8452 m·s-1，爆壓分別為30.1 GPa 和27.1 GPa，均高于TNT 的爆速和爆壓。除此之外，本研究還采用NASA CEA 軟件［34］對(duì)化合物2 和3 的比沖和燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了計(jì)算模擬?；衔? 和3 的真空比沖分別為250.3 s 和214.3 s?；衔? 的真空比沖較TNT 的真空比沖（221.9 s）更高，但是低于RDX 的真空比沖（269.3 s）。通常情況下，含能材料生成焓和氫含量高，燃燒產(chǎn)物平均分子量小，有利于提升含能材料的比沖性能。從圖5 可以看出，化合物2 和化合物3 的燃燒產(chǎn)物中占比最多的是氮?dú)猓謩e為33.32% 和41.27%，這與化合物具有高氮含量特征相吻合?；衔? 和3 燃燒產(chǎn)物的平均分子量分別為26.473 和22.165?；衔? 具有更小的燃燒產(chǎn)物分子量的原因是其燃燒產(chǎn)物中含有大量的氫氣（24.25%）。雖然化合物3 具有更小的燃燒產(chǎn)物分子量，但是其比沖依然小于化合物2 的比沖，這主要是由于化合物2 具有更高的生成焓。為了進(jìn)一步解釋化合物2 具有更高比沖的原因。采用NASA CEA 軟件對(duì)化合物2和3的產(chǎn)氣量進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明：化合物2的產(chǎn)氣量為2.4 L·g-1，化合物3 的產(chǎn)氣量為1.8 L·g-1。化合物2 更高的產(chǎn)氣量可能也是其具有更高比沖的主要原因之一。

表2 化合物2、3、TNT 和RDX 和的物理化學(xué)性能Table 2 Physicochemical properties of1，2，and reference compounds

圖5 化合物2 和化合物3 的理論模擬燃燒產(chǎn)物及其分布圖Fig.5 The simulated combustion products and their contents of2 and3

4 結(jié)論

以廉價(jià)的草酸和1，3-二氨基胍鹽酸鹽為起始原料，在多聚磷酸中通過(guò)環(huán)化反應(yīng)，制備了具有高氮含量的含能化合物3，4-二氨基-5（-3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑。將該化合物分別和高氯酸、硝酸作用，制備了具有高熱穩(wěn)定性的含能離子鹽2 和3?；衔? 和3 不僅具有高密度，還具有高爆轟性能，以及優(yōu)異的機(jī)械感度，具體為：

（1）化合物2 和3 的熱分解溫度分別為338.3 和289.8 ℃。

（2）化合物2 和3 具有高密度特征，其晶體密度分別為1.87 g·cm-3和1.75 g·cm-3，均高于TNT 的密度（1.65 g·cm-3），化合物2 的密度高于高能炸藥RDX 的密度（1.80 g·cm-3）。

（3）化合物2 和3 還具有較好的爆轟性能，化合物2 的理論爆速和爆壓分別為8308 m·s-1和30.1 GPa，化合物3 的理論爆速和爆壓分別為8452 m·s-1和27.1 GPa。

（4）化合物3 具有比TNT 更優(yōu)異的感度性能，其撞擊感度和摩擦感度分別大于20 J 和360 N。

（5）化合物2 和3 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步驗(yàn)證了通過(guò)陰陽(yáng)離子之間的合理搭配，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)含能化合物性能的調(diào)控。