納麗萍，鄧云虎，竇 琳，滿莉麗

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070；2.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，蘭州 730030)

Salen型金屬配合物及其衍生的Salamo型配合物在熒光傳感器[1-2]、非線性光學(xué)材料[3-5]、催化活性[6-7]、磁性材料[8]、抗菌活性[9]和超分子結(jié)構(gòu)[10]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.早在1938年就已報(bào)道了Salen型鈷配合物，這些配合物能可逆地與分子氧結(jié)合[11].研究表明，Salen型鈷配合物不僅具備高效的選擇催化性能[12]，還對(duì)腫瘤細(xì)胞具有良好的選擇性[13].眾所周知，維生素B12是一種含鈷(Ⅲ)和類卟啉的多環(huán)配合物.據(jù)報(bào)道，由于B12配合物具有獨(dú)特的光敏性能，可被用作降解有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑DDT的催化劑[14].Buchwald等[15]通過(guò)DFT計(jì)算和光譜研究，證實(shí)吡啶的配位誘導(dǎo)了鈷(Ⅲ)的自旋狀態(tài)發(fā)生劇烈變化.此外，在有氧條件下，鈷(Ⅱ)可以氧化成為鈷(Ⅲ)，溶解氧對(duì)鈷配合物中金屬離子的價(jià)態(tài)和電子轉(zhuǎn)移起著重要作用[16-20].基于Salen型鈷(Ⅲ)配合物的功能多樣性，本文從理論研究方面探索分子的構(gòu)效關(guān)系有重要意義.

本文將甲氧基引入Salen配體實(shí)現(xiàn)了超分子自組裝，合成了一種新穎的雙核八面體Salen型鈷(Ⅲ)配合物.通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜和ESI質(zhì)譜等分析手段對(duì)配合物進(jìn)行了有關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)表征，利用X-射線衍射分析和DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了鈷(Ⅲ)配合物的結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配體H2L的合成

實(shí)驗(yàn)試劑如表1所列.稱取0.120 g(2 mmol)1，2-乙二胺溶于5 mL甲醇溶液中，再稱取0.608 g(4 mmol)2-羥基-3-甲氧基苯甲醛溶于10 mL甲醇溶液中.將上述兩種溶液混合后置于圓底燒瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后，用正己烷洗滌干燥后得到黃色晶體，即目標(biāo)配體H2L，產(chǎn)率78.5%，合成路線如圖1所示.元素分析(%)，理論值：C,65.84;H,6.14;N,8.53；測(cè)量值:C,66.08;H,6.01;N,8.42.

表1 試劑目錄

圖1 配體H2L的合成路線

1.2 Co(Ⅲ)配合物的合成

首先稱取4.92 mg(0.015 mmol)的配體H2L溶于2 mL二氯甲烷中，再稱取2.38 mg(0.010 mmol)的Co(OAc)2·4H2O溶于3 mL乙醇中.兩溶液混合后，顏色立即由黃色變?yōu)樯罴t色，在室溫下攪拌10 min后靜置.經(jīng)過(guò)大約一周的自然揮發(fā)，可得到適合X-射線衍射分析的塊狀紅色晶體，產(chǎn)率：67.8%.分子式：[Co2(L)3]·3EtOH(C54H54N6O12Co2)，元素分析(%)，理論值:C,59.13;H,4.96;Co,10.75;N,7.66；測(cè)量值:C,59.46;H,4.73;Co,10.52;N,7.43.

1.3 X-射線單晶衍射

配合物的單晶近似尺寸為0.13 mm×0.12 mm×0.1 mm，在173 K下，配合物的晶體數(shù)據(jù)在Bruker D8 Venture檢測(cè)器上使用Cu-Kα輻射(λ=1.541 78 ?)、用ω掃面方式采集.結(jié)構(gòu)采用SHELXL-2015[21]和Olex2[22]直接法求解，并用全矩陣最小二乘法在F2上校正.配合物CCDC：2096059，晶體學(xué)參數(shù)列于表2.

表2 Co(Ⅲ)配合物的晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

常溫常壓下，使用德國(guó)Bruker公司VERTEX70型紅外光譜儀，采用KBr壓片法測(cè)定了配體及其配合物的紅外光譜(見(jiàn)圖2).結(jié)果顯示，配體H2L及其Co(Ⅲ)配合物在400～4 000 cm-1區(qū)域內(nèi)顯示出不同的吸收峰，其主要特征峰如表3所列.

圖2 配體H2L及其Co(Ⅲ)配合物的紅外光譜圖

表3 配體H2L和Co(Ⅲ)配合物主要紅外光譜數(shù)據(jù)

圖2表明，Salen型自由配體H2L的C=N伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 631 cm-1處，而Co(Ⅲ)配合物的C=N伸縮振動(dòng)峰則移動(dòng)到1 615 cm-1處，這表明配體的肟氮發(fā)生了配位作用[23].配體H2L的Ar-O伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 251 cm-1處，而Co(Ⅲ)配合物中Ar-O峰出現(xiàn)在1 230 cm-1，發(fā)生了21 cm-1的顯著紅移，這說(shuō)明去質(zhì)子化的酚氧與Co(Ⅲ)原子的配位[24].Co(Ⅲ)配合物中427 cm-1和565 cm-1處的兩個(gè)新的弱吸收峰，分別歸屬為Co-N和Co-O鍵的伸縮振動(dòng)[25].紅外光譜結(jié)果表明配體H2L的N2O2空腔與Co(Ⅲ)原子發(fā)生配位.

2.2 紫外光譜

采用日本島津雙光束二波長(zhǎng)UV-2550分光光度計(jì)，在室溫下對(duì)Co(Ⅲ)配合物進(jìn)行紫外滴定實(shí)驗(yàn)，確定配體H2L與Co(Ⅲ)離子的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比，滴定曲線如圖3所示.配體H2L在甲醇中出現(xiàn)253,295和329 nm的較強(qiáng)吸收峰，這歸屬于苯環(huán)的π→π*躍遷.在Co(Ⅲ)配合物的紫外光譜中，基于配體的n→π*躍遷吸收峰(422 nm)消失.隨著Co2+的不斷加入(0～67 μmol/L)，在381 nm處出現(xiàn)新的吸收帶并逐漸增加，此吸收帶歸屬于配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)躍遷[26]，這表明配體與Co(Ⅲ)離子發(fā)生了配位[27].紫外滴定實(shí)驗(yàn)清晰表明此配合物是由配體與Co(Ⅲ)離子摩爾比2∶3構(gòu)成，此結(jié)果已在ESI質(zhì)譜圖中得到證實(shí)，觀察到[Co2(L)3+H]+的分子離子峰在1 097.25處.

圖3 Co(Ⅲ)配合物的紫外滴定曲線

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

Co(Ⅲ)配合物的結(jié)構(gòu)及配位構(gòu)型如圖4和圖5所示，配合物[Co2(L)3]·3EtOH的晶體屬三斜晶系、P-1空間群，此配合物的結(jié)構(gòu)單元由兩個(gè)Co(Ⅲ)原子、一個(gè)鏈狀(L)2-單元和兩個(gè)對(duì)稱的螯合環(huán)(L)2-單元組成.

圖4 雙核Co(Ⅲ)配合物的示意圖

圖5 Co(Ⅲ)配合物中配體的兩種不同的配位模式

Co(Ⅲ)配合物晶體結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表4和圖6)表明，六配位的Co(Ⅲ)原子(Co1)位于輕微扭曲的八面體配位環(huán)境(N1、N2、N3、O1、O3和O5)中，軸向O5-Co1-O3鍵角為179.35(14)°，赤道O1-Co1-N1、N1-Co1-N2、N2-Co1-N3和N3-Co1-O1鍵角分別為94.67(16)°、82.68(17)°、96.26(17)°和86.68(15)°.Co(Ⅲ)中心與三個(gè)亞胺氮原子(N1、N2、N3)和三個(gè)酚氧原子(O1、O3、O5)配位，N1、N2、O1和O3原子來(lái)自螯合環(huán)(L)2-單元，而N3和O5則來(lái)自另一個(gè)鏈狀(L)2-單元.Co(Ⅲ)原子與O1、O3、O5、N1、N2和N3供體原子之間的鍵長(zhǎng)分別為1.885(3)、1.909(4)、1.914(4)、1.913(4)、1.901(4)和1.942(4)?，類似八面體構(gòu)型[28].

表4 Co(Ⅲ)配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

圖6 Co(Ⅲ)配合物的分子結(jié)構(gòu)及Co(Ⅲ)的配位多面體圖

Co(Ⅲ)配合物的分子內(nèi)氫鍵和C-H…π相互作用列于表5中，通過(guò)甲氧基和苯環(huán)間的C-H…π作用，Co(Ⅲ)配合物自組裝形成了三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖7和圖8所示.

圖7 Co(Ⅲ)配合物中弱相互作用及晶體堆積圖

圖8 Co(Ⅲ)配合物的三維超分子結(jié)構(gòu)

表5 Co(Ⅲ)配合物中的分子內(nèi)氫鍵

2.4 熒光性質(zhì)

室溫條件下，在濃度為1.0×10-3mol/L的甲醇溶液中,以355 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定了不同濃度的Co(Ⅲ)配合物的熒光性質(zhì)，如圖9所示.隨著Co(OAc)2從0～67 μmol/L的不斷加入，配合物溶液的熒光逐漸增強(qiáng)，這是由于Co(Ⅱ)氧化為Co(Ⅲ)的過(guò)程使得Salen型配合物表現(xiàn)出異常的熒光現(xiàn)象[20].此時(shí)，配合物表現(xiàn)出良好的雙發(fā)射行為，分別在400和475 nm呈現(xiàn)出發(fā)射峰.與配體H2L相比，配合物在475 nm的發(fā)射峰有輕微紅移，這表明Co(Ⅲ)中心的配位影響了配體的電子基態(tài)[29].研究發(fā)現(xiàn)，鈷(Ⅲ)配合物在甲醇溶液中具有良好的熒光特性，可用作光學(xué)材料.

圖9 Co(Ⅲ)配合物的熒光滴定

2.5 Co(Ⅲ)配合物的理論分析

為了進(jìn)一步理解配體H2L和Co(Ⅲ)配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，使用Multiwfn軟件[30]和VMD軟件[31]分析了兩個(gè)化合物的鍵級(jí)和相互作用區(qū)域指標(biāo)(IRI).化合物的鍵距和鍵級(jí)列于表6，配位前后鍵級(jí)如圖10所示，根據(jù)Fuzzy重疊空間中的Laplacian電子密度分析了配位前后的鍵級(jí)變化[32].

圖10 配位前后的鍵級(jí)

表6 配體及其配合物的鍵距和鍵級(jí)

配體H2L的C-N鍵接近雙鍵，與鈷原子配位后，C-N鍵距增加，鍵級(jí)降低，而C-O鍵則相反.由于Co-O、Co-N鍵級(jí)與共價(jià)鍵C-O很接近，因此它們屬于較強(qiáng)的配位鍵.為了更好地理解配位鍵的性質(zhì)，對(duì)配體及其配合物進(jìn)行了相互作用區(qū)域指標(biāo)(IRI)分析，如圖11所示[33].從圖11中可以清晰看到分子內(nèi)的化學(xué)鍵和配位前后的弱相互作用，配體H2L中苯環(huán)的藍(lán)色條狀C-C共價(jià)鍵粗且均勻，表明這些鍵共軛程度很好，在Co(Ⅲ)配合物中配位鍵區(qū)域也比較藍(lán)，這與鍵級(jí)分析一致.

圖11 H2L及其配合物的IRI分析

使用Gaussian 09[34]軟件對(duì)配體H2L及Co(Ⅲ)配合物進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，如圖12所示，Co(Ⅲ)原子與配體配位后，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能隙較游離配體H2L的能隙減小，說(shuō)明Co(Ⅲ)配合物形成過(guò)程中，發(fā)生了電子躍遷，從而形成了更穩(wěn)定的配合物.DFT計(jì)算表明，配體H2L的HOMO和LUMO主要位于苯酚單元和C=N部分；而在Co(Ⅲ)配合物中，LUMO的電子密度分布在對(duì)稱的C=N和苯氧基供體上，而HOMO的電子密度則主要分布在對(duì)稱的苯酚部分.

圖12 H2L及其Co(Ⅲ)配合物的前線分子軌道

3 結(jié)論

通過(guò)雙隔室多齒Salen型配體，合成并表征了一個(gè)新穎的自組裝雙核六配位鈷(Ⅲ)配合物.X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)表明鈷(Ⅲ)離子位于八面體構(gòu)型，其中基平面是螯合環(huán)(L)2-的N2O和鏈狀(L)2-的亞胺氮，軸向被一個(gè)螯合環(huán)(L)2-的酚氧和一個(gè)鏈狀(L)2-的酚氧占據(jù).鈷(Ⅲ)配合物中的氫鍵和C-H…π作用實(shí)現(xiàn)了超分子自組裝.熒光實(shí)驗(yàn)表明，配合物表現(xiàn)出良好的基于配體的雙發(fā)射行為.此外，利用IRI分析評(píng)估了化學(xué)鍵(共價(jià)鍵和配位鍵)以及配位前后的弱相互作用特征.DFT計(jì)算得到了H2L和鈷(Ⅲ)配合物的前線分子軌道的電子云分布，進(jìn)一步驗(yàn)證了配合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.