錢 鑫, 徐永建

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

1886年，英國人Brown首次發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了細(xì)菌纖維(Bacterial Cellulose,BC)的存在[1].BC是由細(xì)菌(主要為木醋桿菌)在液體培養(yǎng)基中發(fā)酵產(chǎn)生的不含半纖維素和木質(zhì)素的純納米纖維，呈凝膠狀[2].BC作為新型生物材料，具有無毒、無害、綠色、環(huán)保，以及較強(qiáng)的生物兼容性和可降解性的特點(diǎn)；BC分子鏈表面的活性羥基可進(jìn)行羧基化、磺酸化、酯化、醚化等多種原位反應(yīng)，從而獲得應(yīng)用性能更強(qiáng)的BC基材[3-5].改性BC基材在食品、醫(yī)療、組織工程材料、聲學(xué)材料、造紙、紡織、化妝品、電池、水處理、催化等領(lǐng)域都有應(yīng)用的潛力[6-12].

在仿生制備技術(shù)的啟發(fā)下，提出了利用天然生物質(zhì)材料作為模板來制備小尺寸納米材料的新思路[13].在前期研究工作中，通過原位化學(xué)反應(yīng)成功將納米硫化鎘顆粒(CdS nanoparticles)負(fù)載到了BC凝膠基質(zhì)上，制備出BC@CdS納米復(fù)合凝膠[14].由于羥基絡(luò)合能力較弱，所以導(dǎo)致了BC基質(zhì)上硫化鎘的負(fù)載量偏低，這也在一定程度上影響了BC@CdS納米復(fù)合凝膠的最終應(yīng)用.為了進(jìn)一步提高CdS在BC凝膠上的負(fù)載量，首先采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)介導(dǎo)氧化法對(duì)BC基材進(jìn)行氧化，得到絡(luò)合能力更強(qiáng)的氧化BC(TOBC)；再利用TOBC為模板，通過微波輔助溶劑熱原位反應(yīng)將CdS納米顆粒負(fù)載到TOBC基質(zhì)上，從而制備出CdS負(fù)載量更高的TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠，并采用FT-IR、SEM、EDS、Raman等對(duì)TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與試劑

細(xì)菌纖維素，購自海南熱帶水果加工有限公司；氫氧化鈉(NaOH，分析純)，氯化鎘(CdCl2)、溴化鈉(NaBr)、次氯酸鈉(NaClO)，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫脲(H2NSCNH2)、無水乙醇(CH3CH2OH)，購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；TEMPO試劑，購自美國Sigma公司.

實(shí)驗(yàn)用去離子水均是由定量分析型超純水機(jī)RO取水，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)于中國國家實(shí)驗(yàn)室用水(GB6682-92)三級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)，電導(dǎo)率≤ 20μS·cm-1(25 ℃).

1.2 主要儀器

X射線衍射儀(D8 Advance，德國布魯克Bruker公司)；拉曼光譜(DXRxi，美國賽默飛Thermofisher公司)；掃描電子顯微鏡及能譜儀(S4800，日本日立HITACHI公司;VEGA-3-SBH，捷克泰思肯TESCAN公司)； 傅里葉紅外光譜儀(Vertex 70，德國布魯克Bruker公司)；微波合成儀(monowave100，澳大利亞安東帕公司).

1.3 TOBC的制備

采用超聲波協(xié)同TEMPO介導(dǎo)氧化法來制備TOBC(機(jī)理如圖1所示)[15].具體方法如下：取一定量BC凝膠經(jīng)壓榨排水后，剪成小碎片浸入TEMPO/NaBr(0.06 g/120 mL)混合溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚍湃氤暡òl(fā)生器內(nèi).取一定量0.6 mol·L-1的NaClO溶液，在超聲波輔助下逐滴加入上述混合液中，進(jìn)行原位氧化反應(yīng)，同時(shí)監(jiān)測體系的pH值，用0.5 mol·L-1的NaOH溶液保持體系pH始終穩(wěn)定在10.0～11.0之間.反應(yīng)一定時(shí)間后，向混合液中加入一定量無水乙醇終止反應(yīng)，再用0.5 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)pH值為7.0.過濾取出氧化后的BC凝膠，經(jīng)充分洗滌后，即得到TOBC凝膠[16-18].

圖1 TEMPO介導(dǎo)氧化纖維素機(jī)理示意圖[15]

1.4 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的制備

將羧基含量最高的TOBC凝膠浸入CdCl2乙醇水溶液(v/v，2/3)中，機(jī)械攪拌，吸附平衡后，用去離子水反復(fù)沖洗3次，去除表面未吸附固定的Cd2+.然后，采用微波輔助溶劑熱法原位合成CdS納米顆粒到TOBC凝膠上：將吸附Cd2+的TOBC凝膠轉(zhuǎn)入過量的濃度比為1∶1(CdCl2:硫脲)的硫脲乙醇水(v/v，2/3)溶液中，置于微波合成儀中反應(yīng)，所得復(fù)合材料經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌后得到TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠，制備過程中實(shí)物如圖2所示.

圖2 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠制備過程中實(shí)物圖

1.5 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠中CdS負(fù)載量測定

CdS的負(fù)載量根據(jù)公式(1)計(jì)算所得

(1)

式(1)中：Wt為CdS的百分含量，%；WTOC為TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的絕干質(zhì)量，g；WTO為TOBC凝膠的絕干質(zhì)量，g.

1.6 羧基含量測定

采用氯化鈉-碳酸氫鈉法測定TOBC的羧基含量[19]，具體計(jì)算如公式(2)：

(2)

式(2)中：V1為空白試驗(yàn)耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為滴定濾液耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1；M0為TOBC濕漿中水的質(zhì)量，g；M為TOBC的絕干質(zhì)量，g.

1.7 結(jié)構(gòu)形貌表征

采用FT-IR 分析BC、TOBC的官能團(tuán)；采用SEM觀察BC、TOBC以及TOBC@CdS凝膠的微觀形貌；采用EDS分析TOBC@CdS凝膠的元素分布；采用XRD、Raman光譜表征TOBC@CdS凝膠的成分與結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 TOBC凝膠的結(jié)構(gòu)和形貌表征

2.1.1 TOBC凝膠的FT-IR表征

圖3為BC凝膠及TOBC凝膠的FT-IR光譜圖.由圖可知，TEMPO氧化后，對(duì)應(yīng)于-C=O伸縮振動(dòng)的1 650 cm-1吸收峰明顯加強(qiáng)，說明TOBC凝膠具有更多的-COOH.此外，3 350 cm-1峰對(duì)應(yīng)于-OH的伸縮振動(dòng)峰，1 415 cm-1峰對(duì)應(yīng)于二聚羧酸的-C=O伸縮振動(dòng)峰，以及1 050 cm-1峰對(duì)應(yīng)于C-O-C的伸縮振動(dòng)峰[20]，這些峰都顯示出同樣的變化規(guī)律，也能佐證TOBC凝膠含有大量的-COOH.FT-IR結(jié)果表明，采用超聲波協(xié)同TEMPO介導(dǎo)氧化法成功制備了高羧基含量的TOBC.

圖3 BC和TOBC凝膠的FT-IR圖

2.1.2 氧化條件對(duì)TOBC凝膠羧基含量的影響

為了得到羧基含量較高的TOBC凝膠，對(duì)氧化時(shí)間和NaClO用量進(jìn)行了優(yōu)化研究，結(jié)果如圖4所示.從圖4(a)可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長，TOBC凝膠的羧基含量逐漸升高，表明BC中C6位羥基被更多地氧化成羧基，這與廖世波等人的研究結(jié)果一致[21].當(dāng)反應(yīng)120 min后， NaClO消耗殆盡，TOBC凝膠的羧基含量達(dá)到0.609 2 mmol·kg-1，趨于穩(wěn)定.氧化時(shí)間相同時(shí)，NaClO用量增大，可以得到羧基含量較高的TOBC，但當(dāng)NaClO用量增大到一定量時(shí)，TOBC的羧基含量上升趨于平緩如圖4(b)所示.這表明TEMPO氧化主要針對(duì)BC分子鏈中結(jié)構(gòu)松散、能勢較低的非結(jié)晶區(qū)[22]；當(dāng)NaClO用量增大到一定量后，NaClO針對(duì)BC分子鏈非結(jié)晶區(qū)中C6位羥基呈過飽和狀態(tài)，進(jìn)一步提高NaClO用量，TOBC的羧基含量也不再顯著增加.綜上所述，確定NaClO用量為8 mL·g-1，反應(yīng)時(shí)間為120 min，可以獲得羧基含量較高的TOBC凝膠.

(a)氧化時(shí)間與TOBC凝膠羧基含量

(b)氧化劑用量與TOBC凝膠羧基含量圖4 TEMPO氧化與TOBC凝膠羧基含量相關(guān)性

2.1.3 TOBC凝膠的微觀形貌

圖5為BC及TOBC凝膠的微觀形貌圖.從圖5可以看出，BC(圖5(a))呈現(xiàn)納米級(jí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維寬度約為50～100 nm，網(wǎng)絡(luò)孔道較為致密.TOBC凝膠(圖5(b))的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松，網(wǎng)孔直徑大而疏，網(wǎng)絡(luò)分支減少.說明TEMPO氧化后，BC分子鏈降解，長度減小，這與Mohammadkazemi F等[23]的研究結(jié)果一致.

(a)BC凝膠

(b)TOBC凝膠圖5 BC凝膠及TOBC凝膠的SEM圖

2.2 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)和形貌表征

2.2.1 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠拉曼光譜表征

從TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜圖(圖6)可以看出，TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜出現(xiàn)了CdS 590 cm-1和296 cm-1兩個(gè)特征吸收峰，與純CdS的拉曼光譜圖相對(duì)應(yīng)[24]，表明CdS成功負(fù)載到了TOBC基質(zhì)上.同時(shí)，TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠并未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于-C=O的1 450 cm-1吸收峰，且2 950 cm-1處的-OH吸收峰強(qiáng)度沒有明顯衰減，表明TOBC凝膠主要通過-COOH來吸附CdS納米顆粒.

圖6 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜圖

2.2.2 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

圖7為BC、TOBC和TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的XRD衍射圖.從圖7可以看到，2θ為14.6 °、16.9 °、22.8 °的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于TOBC的(100)、(010)、(110)晶面，符合纖維素Ⅰ的特征結(jié)構(gòu)，這與BC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)一致[25]，說明TEMPO氧化并沒有改變BC的晶型結(jié)構(gòu).當(dāng)TOBC上負(fù)載CdS納米顆粒后，由于Cd和S元素的插入，這三個(gè)衍射峰強(qiáng)度有所下降，但出峰位置沒有改變.說明基質(zhì)TOBC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，仍為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu).另外， 2θ為26.4 °、43.9 °、52.0 °的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CdS閃鋅礦立方相晶體結(jié)構(gòu)的(111)、(220)、(311)晶面(pure CdS standard card JCPDS 65-2887)[26]，這表明CdS以立方晶型成功的負(fù)載到了TOBC基質(zhì)上.

圖7 BC、TOBC凝膠和TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的XRD圖

2.2.3 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的微觀形貌及元素組成

圖8(a)為TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的微觀形貌圖.從圖中可以看到，CdS納米顆粒聚集在TOBC分子結(jié)構(gòu)的末端，形成了類似細(xì)胞感受器的結(jié)構(gòu).這表明TEMPO首先選擇與BC分子鏈中結(jié)構(gòu)松散、能勢較低的非結(jié)晶區(qū)相結(jié)合并氧化，產(chǎn)生較多的羧基；富含羧基的TOBC區(qū)域?qū)d2+的吸附作用更強(qiáng)，形成了原位合成CdS納米顆粒的反應(yīng)“活性區(qū)域”.當(dāng)遇到S2-時(shí)，CdS納米顆粒迅速生成并聚集.從TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠EDS圖(圖8(b))可以看出，吸附聚集在TOBC纖維上的納米顆粒團(tuán)簇主要為Cd和S元素，說明通過微波輔助溶劑熱原位法成將CdS原位合成并負(fù)載到了TOBC上.

(a)TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的SEM圖

(b)TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的EDS圖圖8 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的微觀形貌圖

表1對(duì)比了TOBC凝膠與BC凝膠CdS負(fù)載量.可以看出，TOBC較BC基質(zhì)而言， CdS的負(fù)載量明顯提高.經(jīng)過TEMPO氧化處理的BC，其羧基含量顯著提高，因而與CdS的結(jié)合能力增大，這是顯著提高CdS的負(fù)載量的原因.

表1 CdS在TOBC凝膠與BC凝膠上負(fù)載量的對(duì)比

3 結(jié)論

采用超聲波輔助TEMPO介導(dǎo)氧化法氧化BC，制備出了羧基含量最高為0.609 2 mmol·kg-1的TOBC基材.再采用微波輔助溶劑熱原位合成法，以簡潔、高效的方法成功制備了TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠.FT-IR、SEM、EDS、XRD和Raman結(jié)果表明TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠具有穩(wěn)定的有機(jī)無機(jī)雜化納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)；在羧基的絡(luò)合作用下，立方晶型CdS納米團(tuán)簇主要吸附在TOBC纖維上的非結(jié)晶區(qū)域，其形貌類似神經(jīng)細(xì)胞感受器；CdS在TOBC上的負(fù)載量明顯高于在BC上的負(fù)載量，達(dá)到23.3±0.2%.