曹雪怡 ，韓永明 ，Ho Steven Sai Hang

1.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061

2.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 中國科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061

3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

在日常生活中，人類接觸外源性化學(xué)物質(zhì)是造成健康損害的重要原因之一，營養(yǎng)不良等其他狀況可能會(huì)加劇不良反應(yīng)（Bergmann et al，2017）。準(zhǔn)確評(píng)估個(gè)人接觸環(huán)境有毒物質(zhì)是將個(gè)人化學(xué)暴露與人體健康聯(lián)系起來的關(guān)鍵（Anderson et al，2017）。普遍應(yīng)用的環(huán)境監(jiān)測手段主要為各種類型的傳統(tǒng)空氣主動(dòng)采樣裝置，通過動(dòng)力裝置（泵）主動(dòng)采集污染物進(jìn)行測定以評(píng)估區(qū)域環(huán)境水平。固定的空氣采樣器很常見，但是在估計(jì)個(gè)人污染物暴露量時(shí)不準(zhǔn)確。國外已經(jīng)進(jìn)行的研究是利用個(gè)人空氣采樣背包或固定在上衣領(lǐng)子上的小型空氣采樣器來評(píng)估個(gè)體暴露水平，雖然能夠跟隨被測者實(shí)時(shí)移動(dòng)進(jìn)行采集，但是對(duì)人體而言仍然是沉重的負(fù)擔(dān)。被動(dòng)采樣裝置的出現(xiàn)可以彌補(bǔ)以上不足，其被用來對(duì)眾多環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物的生物可利用部分進(jìn)行采樣，曾被用于評(píng)估個(gè)人暴露于某些揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的情況（Namie?nik et al，2005；Arif and Shah，2007）。被測物質(zhì)在空氣中擴(kuò)散到被動(dòng)采樣器的親脂部分中，在其中逐漸積累濃度，直到與周圍的環(huán)境基體濃度達(dá)到平衡（Huckins et al，2006）。最近，硅膠腕帶作為一種新的個(gè)人被動(dòng)采樣裝置被引入。它是由市面上出售的硅膠手環(huán)衍生而來，主要成分為硅膠，具有體積小、價(jià)格低、耐磨耐熱、無毒無味、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，使之成為良好的被動(dòng)采樣設(shè)備之一，可以用于測量個(gè)體暴露水平。

作為環(huán)境監(jiān)測的重要污染物，多環(huán)芳烴對(duì)人體健康有著巨大的影響，是研究的熱點(diǎn)方向。多環(huán)芳烴（PAHs）是一類持久性有機(jī)污染物（POPs），由數(shù)百種物質(zhì)組成。它們具有廣泛的分布性且易在生物體內(nèi)蓄積。而且PAHs對(duì)人體健康具有嚴(yán)重危害，一些是較強(qiáng)的致癌物（Nikolaou et al，2009）。所以，本文選擇硅膠腕帶被動(dòng)采集PAHs進(jìn)行研究。

近年來由于國內(nèi)大氣污染問題嚴(yán)重，大氣污染物監(jiān)測手段不斷發(fā)展。主動(dòng)采樣技術(shù)用于污染物監(jiān)測已有多年的歷史，如：趙文昌等（2006）介紹了環(huán)境中PAHs的監(jiān)測分析方法，劉瑩瑩等（2021）利用中流量大氣采樣器對(duì)開封市夏秋季交通干道顆粒物中PAHs進(jìn)行采集分析，但其成本高的缺點(diǎn)使得被動(dòng)采樣技術(shù)近年來逐漸得到關(guān)注。已有學(xué)者將主要的采集持久性有機(jī)污染物（POPs）的大氣被動(dòng)采樣器進(jìn)行比較分析（朱秀華等，2013；龔娟和孟霞，2018；李懿等，2021），但被動(dòng)采樣技術(shù)的研究在國內(nèi)尚處于起步階段。在國外，主動(dòng)空氣采樣技術(shù)是最常用的大氣環(huán)境監(jiān)測手段，被動(dòng)空氣采樣技術(shù)大約在40 a前作為氣體污染物采樣裝置引入，經(jīng)常用于監(jiān)測VOCs、二氧化氮（NO2）、二氧化硫（SO2）、臭氧（O3）等（Bohlin et al，2007）。Palmes and Gunnison（1973）發(fā)表了第一份關(guān)于個(gè)人被動(dòng)采樣器的研究報(bào)告，近些年關(guān)于被動(dòng)采樣器的研究增長迅速。O’Connell et al（2014）提出將硅膠腕帶作為新型被動(dòng)采樣器，分析屋頂建筑工人的職業(yè)暴露環(huán)境；Anderson et al（2017）為硅膠腕帶采樣器的準(zhǔn)備、應(yīng)用、運(yùn)輸和儲(chǔ)備條件提供指導(dǎo)意見。許多學(xué)者將硅膠腕帶應(yīng)用于個(gè)人暴露測量，例如：Hammel et al（2018）研究其對(duì)阻燃劑化學(xué)暴露測量，并將該方法與生物檢測方法進(jìn)行比較；Donald et al（2016）與Aerts et al（2018）利用硅膠腕帶監(jiān)測人體接觸農(nóng)藥暴露情況；Bergmann et al（2017）研究了農(nóng)場工人的化學(xué)混合物暴露情況。由此可見，硅膠腕帶被動(dòng)采樣的對(duì)象從單一污染物到混合污染物，范圍不斷擴(kuò)大。國外學(xué)者已經(jīng)對(duì)硅膠腕帶被動(dòng)采樣方法展開研究，但是還未建立該方法與主動(dòng)采樣方法之間完善的數(shù)量關(guān)系。

縱觀國內(nèi)外對(duì)硅膠腕帶被動(dòng)采樣器的研究，可以發(fā)現(xiàn)其出現(xiàn)時(shí)間較晚，國內(nèi)少有涉及，國外的相關(guān)研究處于起步階段，未明確建立腕帶被動(dòng)采樣與大氣主動(dòng)采樣的數(shù)量關(guān)系。由于硅膠腕帶被動(dòng)采樣技術(shù)成本低、易操作，特別適用于高度個(gè)性化的暴露水平監(jiān)測，在應(yīng)用方面有著廣闊的前景。因此，更需要對(duì)此采樣方法進(jìn)行不斷探索，填補(bǔ)其研究空白。本文以已有對(duì)硅膠腕帶采樣、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程以及評(píng)估個(gè)體暴露研究為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)在西安市區(qū)同地同時(shí)進(jìn)行硅膠腕帶被動(dòng)采樣與主動(dòng)采集裝置采樣多環(huán)芳烴的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，從而找出兩種采樣方法所得結(jié)果的相關(guān)性，以探索硅膠腕帶被動(dòng)采樣裝置采集PAHs的可行性。

1 樣品采集與分析

1.1 多環(huán)芳烴樣品采集

2019年10月28日至12月2日和2021年1月5日至1月21日將中流量（100 L · min?1）聚氨酯泡沫（polyurethane foam，PUF）大氣采樣器（青島動(dòng)力偉業(yè)）置于中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所加速器質(zhì)譜中心大樓樓頂，每24 h采集主動(dòng)方法樣品，時(shí)間為早10∶00至第二天早10∶00，在同時(shí)同地采集被動(dòng)方法樣品。利用PUF（直徑40 mm、長80 mm，青島動(dòng)力偉業(yè)）主動(dòng)收集氣相多環(huán)芳烴，利用硅膠腕帶（長16.5 cm，寬0.5 cm）被動(dòng)收集多環(huán)芳烴。PUF在使用前置于索氏提取器中用二氯甲烷提取24 h，去除可能存在的污染物，硅膠腕帶在使用前經(jīng)過乙酸乙酯、甲醇、正己烷的浸取，去除背景化合物。采樣后，PUF放在不銹鋼罐子中，硅膠腕帶放入聚四氟乙烯（PTFE）袋子中，置于冰箱中?20℃存放。

圖1 多環(huán)芳烴采樣裝置Fig.1 PAHs sampling devices

1.2 化學(xué)組分分析

PUF樣品使用加速溶劑萃取儀（ASE 200，Dionex，Sunnyvale，CA，美國）進(jìn)行提取，萃取液為二氯甲烷。將清洗后的萃取池主體與各部件進(jìn)行組裝，將PUF樣品以及6種PAHs的氘代物（naphthalene-D8，acenaphthene-D10，phenanthrene-D10，pyrene-D10，chrysene-D12和perylene-D12）作為內(nèi)標(biāo)加入萃取池，在樣品頂部放入一片玻璃纖維膜。將準(zhǔn)備好的樣品依次放入上托盤中，打開加速溶劑萃取儀設(shè)置萃取過程，完成萃取。具體設(shè)置為：在T= 120℃、P= 14 MPa的情況下保持恒溫恒壓5 min，然后用氮?dú)鈱⑤腿〕刂械娜芤捍迪闯鰜?，再重?fù)一遍上述過程。接收瓶中的液體經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL，加入正己烷5 mL，混合均勻后再次將瓶中的液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL，轉(zhuǎn)移至色譜分析瓶中。硅膠腕帶樣品清洗干凈后剪成小段，同樣加入6種PAHs的氘代物作為內(nèi)標(biāo)，再加入10 mL萃取液（第一次二氯甲烷∶甲醇= 3∶1，第二次、第三次均為二氯甲烷）進(jìn)行三次微波輔助溶劑萃取，用加入無水硫酸鈉的漏斗過濾超聲后的液體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并將溶劑替換為正己烷。兩種樣品萃取出的物質(zhì)通過7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS，Agilent，Santa Clara，CA，美國）分析，分別確定其中多環(huán)芳烴類物質(zhì)的含量（Bezabeh et al，2003；Wei et al，2015）。

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證（QA / QC）

在樣品處理和分析過程中，所有使用的玻璃器皿清洗后經(jīng)烘箱烘干，放入馬弗爐中以450℃高溫灼燒6 h，以去除殘余有機(jī)物。所有使用的溶劑均為農(nóng)殘級(jí)（J.T Baker，Center Valley，PA，美國）。實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)置空白對(duì)照組來檢測PUF和硅膠腕帶本身在實(shí)驗(yàn)室存在的污染。最后參與分析的濃度均為測得的濃度減去空白中的濃度。PUF中內(nèi)標(biāo)的平均回收率為126%，硅膠腕帶中內(nèi)標(biāo)的平均回收率為91%。儀器的檢測限使用信噪比為3時(shí)的化合物的濃度（魏崇，2014）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

在實(shí)驗(yàn)中，利用PUF可分析出采集的氣相PAHs的質(zhì)量，PUF大氣采樣器可直接記錄采樣空氣體積，可計(jì)算出大氣中每 種氣態(tài)PAHs的質(zhì)量濃度，即主動(dòng)采樣方法所測得的濃度。對(duì)應(yīng)的采樣時(shí)間內(nèi)，每 條硅膠腕帶中所含每種PAHs的質(zhì)量取均值，即被動(dòng)采樣方法所測得的PAHs的濃度。然后，運(yùn)用SPSS 26.0軟件分析兩種采樣方法的關(guān)系，使用Pearson相關(guān)性分析法計(jì)算主動(dòng)采樣濃度與被動(dòng)采樣濃度的相關(guān)系數(shù)，采用雙尾檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。最后，將具有顯著性差異（P＜0.05）的PAHs組分通過Excel 2019做出散點(diǎn)圖及趨勢線，分析其擬合函數(shù)及擬合優(yōu)度。

2 結(jié)果

氣相多環(huán)芳烴多為低環(huán)化合物，因此在實(shí)驗(yàn)中選擇11種低分子量（MW＜203 g · mol?1）多環(huán)芳烴作為研究對(duì)象，分別為萘（naphthalene）、苊（acenaphthene）、苊烯（acenaphthylene）、芴（fluorene）、菲（phenanthrene）、蒽（anthracene）、熒蒽（pluoranthene）、芘（pyrene）、1-甲基萘（1-mehtylnaphthalene）、2-甲基萘（2-mehtylnaphthalene）和1-甲基菲（1-methyl-phenanthrene）。其中前8種包含在美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）規(guī)定的16種優(yōu)先控制監(jiān)測的多環(huán)芳烴之中。

表1列出兩次實(shí)驗(yàn)所測得的西安市大氣環(huán)境中氣態(tài)PAHs組分的濃度。表2列出相對(duì)應(yīng)的硅膠腕帶中氣態(tài)PAHs的含量。將實(shí)驗(yàn)所測的大氣中PAHs的濃度與已有研究中西安市冬季大氣PAHs 濃度數(shù)據(jù)（Wang et al，2016；Ren et al，2017）進(jìn)行比較，結(jié)果均處于合理范圍內(nèi)。2019年，大氣中菲的質(zhì)量濃度最高，平均為(20.66 ±5.70) ng · m?3，占低分子量PAHs總和的39.12%。其次為芴（13.61%）和熒蒽（12.99%）。2021年，大氣中萘的質(zhì)量濃度最高，平均為(37.40 ±17.36) ng · m?3，占低分子量PAHs總和的27.79%。其次為菲（18.27%）和2-甲基萘（16.30%）。兩次實(shí)驗(yàn)中，硅膠腕帶測得氣態(tài)PAHs濃度最高均為2-甲基萘，其次為萘和1-甲基萘。對(duì)比表1和表2，2021年所測得的PAHs污染物的含量普遍高于2019年。影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素除了采樣的環(huán)境條件，如：空氣流動(dòng)狀況、溫度濕度差異，還有樣品收集與處理間隔的時(shí)間。

3 討論

3.1 相關(guān)性分析

將大氣主動(dòng)采樣與硅膠腕帶被動(dòng)采樣測得的PAHs各個(gè)組分進(jìn)行比較，采用相關(guān)分析方法，對(duì)已有數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，判斷兩種采樣方法之間是否具有相關(guān)性（羅源等，2020）。Anderson et al（2017）建立了PAHs的硅膠腕帶-空氣分配系數(shù)（Ksa）與正辛醇-空氣分配系數(shù)（Koa）的線性關(guān)系表達(dá)式，說明PAHs在硅膠腕帶與空氣中的分配比例僅與其本身化學(xué)物質(zhì)的特性有關(guān)，PAHs的大氣主動(dòng)采樣與硅膠腕帶被動(dòng)采樣理論上具有線性相關(guān)性，所以使用Pearson相關(guān)性分析方法。

表1 西安市大氣中氣態(tài)多環(huán)芳烴（PAHs）的質(zhì)量濃度Tab.1 Gaseous mass concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Xi’an

表2 硅膠腕帶中多環(huán)芳烴（PAHs）的濃度Tab.2 The concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in silicone wristbands

由表3可知：2019年，萘、苊烯、熒蒽、芘、1-甲基萘、2-甲基萘和1-甲基菲的主被動(dòng)采樣均顯著相關(guān)。其中：萘、苊烯、1-甲基萘和2-甲基萘的相關(guān)系數(shù)均大于0.6，具有強(qiáng)正相關(guān)性；熒蒽、芘和1-甲基菲的相關(guān)系數(shù)處于0.4 — 0.6，具有正相關(guān)性。苊、芴、菲和蒽的主被動(dòng)采樣結(jié)果之間不具有相關(guān)性。2021年，萘、苊烯、菲、蒽、熒蒽、1-甲基萘和2-甲基萘的主被動(dòng)采樣之間顯著相關(guān)。其中：萘和菲具有強(qiáng)相關(guān)性；苊烯、蒽、熒蒽、1-甲基萘和2-甲基萘的相關(guān)系數(shù)值處于0.4 — 0.6，具有較好的相關(guān)性。苊、芴、芘和1-甲基菲的兩種采樣結(jié)果不具有相關(guān)性。同時(shí)，兩次實(shí)驗(yàn)中11種PAHs的總和在主被動(dòng)采樣之間均具有極顯著相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.779和0.665（r＞0.6）。

3.2 線性擬合

將以上具有顯著性差異（P＜0.05）的PAHs的主被動(dòng)采樣結(jié)果進(jìn)行線性擬合，R2表示擬合優(yōu)度，用以判斷擬合效果。首先，做出兩次實(shí)驗(yàn)中均顯著相關(guān)的萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、熒蒽及11 種PAHs 總和的總散點(diǎn)圖并進(jìn)行擬合，得到圖2。所得圖以大氣采樣器采集環(huán)境中 1 種PAHs污染物濃度為橫坐標(biāo)，以硅膠腕帶每小時(shí)被動(dòng)采樣量為縱坐標(biāo)。

觀察圖中擬合函數(shù)的參數(shù)值（斜率），其擬合斜率接近單次實(shí)驗(yàn)所得擬合斜率值或處于兩次實(shí)驗(yàn)所得值范圍內(nèi)。比較擬合優(yōu)度可以發(fā)現(xiàn)：萘、1-甲基萘、2-甲基萘和PAHs總和的擬合優(yōu)度均大于單次實(shí)驗(yàn)的擬合優(yōu)度，其中2-甲基萘的總體擬合優(yōu)度R2遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單次實(shí)驗(yàn)的R2（0.613＞0.382＞0.261）。苊烯的R2= 0.634，處于單次實(shí)驗(yàn)所得的擬合優(yōu)度范圍之間（0.290＜0.634＜0.661），只有熒蒽的總體R2小于單次實(shí)驗(yàn)擬合優(yōu)度（0.113＜0.176＜0.354）。比較同種PAHs的兩次實(shí)驗(yàn)總體擬合優(yōu)度和單次擬合優(yōu)度，發(fā)現(xiàn)總體所得的擬合優(yōu)度更高，所顯示的主動(dòng)采樣法和硅膠腕帶被動(dòng)采樣法相關(guān)性更好。

表3 大氣主動(dòng)PUF采樣和硅膠腕帶采樣所測PAHs濃度的Pearson相關(guān)性Tab.3 Pearson correlation of PAHs concentrations measured by air active PUF sampling and silicone wristband sampling

圖2 兩次實(shí)驗(yàn)硅膠腕帶被動(dòng)采樣與大氣采樣器主動(dòng)采樣測得PAHs濃度均顯著相關(guān)的線性擬合結(jié)果Fig.2 Linear fitting results of PAHs with significant correlation measured by passive sampling with silicone wristbands and active sampling with atmospheric samplers in two experiments

將2019年和2021年單獨(dú)實(shí)驗(yàn)中所測得顯著相關(guān)的PAHs組分做出散點(diǎn)圖，進(jìn)行擬合（圖3）。對(duì)比圖2和圖3，除熒蒽外，兩次實(shí)驗(yàn)均顯著相關(guān)的組分?jǐn)M合優(yōu)度高于僅有單次實(shí)驗(yàn)顯著相關(guān)的組分。

擬合曲線的研究可以幫助探索大氣采樣器主動(dòng)采樣和硅膠腕帶被動(dòng)采樣所得同種PAHs物質(zhì)濃度之間的關(guān)系，建立兩者之間的數(shù)學(xué)表達(dá)式，定量討論硅膠腕帶被動(dòng)采樣方法與主動(dòng)采樣方法的吸附能力差異，評(píng)估硅膠腕帶采樣方法的可行性。但是實(shí)驗(yàn)中計(jì)算出的擬合參數(shù)（斜率）在兩次實(shí)驗(yàn)中變化量大，還需要更多的對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。在實(shí)驗(yàn)中，影響擬合參數(shù)（斜率）的因素有很多。實(shí)驗(yàn)時(shí)的儀器條件、操作水平、采樣時(shí)各種外在環(huán)境因素（如空氣流動(dòng)，時(shí)段內(nèi)溫度、濕度變化差異大）都會(huì)影響吸附效果，導(dǎo)致不同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生誤差，從而使得擬合函數(shù)的參數(shù)值產(chǎn)生較大范圍的變化。

圖3 單次實(shí)驗(yàn)硅膠腕帶被動(dòng)采樣與大氣采樣器主動(dòng)采樣測得PAHs濃度顯著相關(guān)的線性擬合結(jié)果Fig.3 Linear fitting results of significant correlation PAHs concentrations measured by passive sampling with silicone wristbands and active sampling with atmospheric samplers in single experiment

從以上實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：硅膠腕帶被動(dòng)采樣方法可行但有一定的局限性，該被動(dòng)采樣方法更適合低分子量PAHs（MW＜203 g · mol?1）。當(dāng)腕帶所吸附的PAHs污染物在環(huán)境中含量較高時(shí)，其與主動(dòng)采樣所獲得的數(shù)據(jù)相關(guān)性普遍較好。但當(dāng)腕帶被動(dòng)采樣所吸附的PAHs污染物含量較少時(shí)，因濃度低更易受到外在因素的影響，使得與主動(dòng)采樣的相關(guān)性會(huì)明顯降低，從而影響硅膠腕帶被動(dòng)采樣方法的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論與展望

基于2019年和2021年在西安市區(qū)同時(shí)同地進(jìn)行硅膠腕帶被動(dòng)采樣與大氣采樣器主動(dòng)采樣采集多環(huán)芳烴的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，用Pearson相關(guān)分析和線性擬合分析兩種采樣方法結(jié)果的相關(guān)性，從而認(rèn)為硅膠腕帶被動(dòng)采樣方法采集低分子量（MW＜203 g · mol?1）PAHs具有可行性，可以用于人體在PAHs環(huán)境下的暴露程度評(píng)估。但硅膠腕帶被動(dòng)采樣方法作為一種新的采樣技術(shù)，也存在著一些局限性：硅膠腕帶被動(dòng)吸附過程易受環(huán)境因素影響，因此，該方法更適合濃度較高的低分子量PAHs，同時(shí)也應(yīng)保證充足的采樣時(shí)間，避免因吸附時(shí)間不足而導(dǎo)致采樣失敗。未來，硅膠腕帶采樣技術(shù)可應(yīng)用于環(huán)境PAHs監(jiān)測以及對(duì)特定人群PAHs暴露的監(jiān)測，例如：研究PAHs職業(yè)暴露情況、幼兒戶外運(yùn)動(dòng)暴露情況等，為高度個(gè)性化的暴露情況研究提供了新的可行的方法。