蒿艷飛，陳璐，高玉花，孫鵬飛，畢建玲，張同生

（山東省物化探勘查院，濟南 250013）

硼是植物生長必需的微量元素之一，對植物的生長發(fā)育、開花結果有重要影響[1-3]，對植物生長的質量發(fā)揮著重要作用。土壤缺硼，易使作物根尖分生組織的細胞分化和伸長受到抑制，發(fā)生壞死現(xiàn)象；但土壤中硼含量過高則會使作物硼中毒。因此根據土壤有效硼含量，合理供給硼元素是提高作物產量和品質的關鍵措施之一?？焖贉y定土壤中的有效硼含量，對于保證硼的合理供給、保障土壤質量非常重要。

目前土壤中有效硼的浸提方法通常參考林業(yè)和農業(yè)的標準方法[4-5]，采用石英蒸餾瓶加熱回流裝置進行浸提，該浸提方式雖然避免了使用玻璃器皿帶來的硼污染，但是回流浸提操作繁瑣，石英器皿造價高，難以滿足大批量樣品分析。也有報道使用微波、超聲浸提的方式[6-7]，而超聲浸提所需超聲儀不能進行大批量樣品處理，消耗電能多，且用時較長。土壤中有效硼的分析方法主要有分光光度法[8-10]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[11-14]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[15-16]。分光光度法需要使用多種試劑，操作繁瑣，效率較低，實驗成本較高；ICP-OES法和ICP-MS法浸提時間長，加熱溫度高，操作繁瑣，不適于大批量測定。

筆者將樣品置于聚乙烯離心管中，直接加入熱去離子水浸提有效硼，使用恒溫水浴鍋加熱，聚乙烯離心管不易變形，操作簡單，空白值較低，去離子水對分析人員和環(huán)境沒有危害，操作簡便、高效；由于使用離心管浸提，浸提液可以直接采用離心機離心，取上清液測試，避免了樣品溶液的轉移過程，實驗結果準確，適用于大批量土壤有效硼的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：NexlON 1000G 型，美國珀金埃爾默公司。

電子天平：YP5002 型，感量為0.01 g，上海衡際科學儀器有限公司。

數(shù)顯恒溫水浴鍋：SHA-C 型，天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠。

離心機：TD-5M 型，濟南鑫馳醫(yī)療科技有限公司。

50 mL帶蓋聚乙烯離心管。

土壤成分分析標準物質：標準物質編號分別為GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461，有效硼質量分數(shù)分別為(0.42±0.06) mg/kg、(0.17±0.05) mg/kg、(0.56±0.08) mg/kg、(1.9±0.3)mg/kg、(0.3±0.10)mg/kg，地球物理地球化學勘查研究所。

銠標準溶液：1 000 μg/mL，介質為2 mol/L鹽酸溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

銠內標溶液：5 μg/L，由銠標準溶液用0.3 mol/L硝酸溶液逐級稀釋制得。

硼標準溶液：1 000 μg/mL，編號為GBW(E)082782，壇墨質檢-標準物質中心。

1.2 溶液配制

硼標準使用液：10.0 μg/mL，移取硼標準溶液1.0 mL 至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，搖勻。

系列硼標準工作溶液：用吸量管分別吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、8.00、10.00 mL硼標準使用液于9只100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋并定容至標線，配制成硼質量濃度分別為0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.80、1.0 μg/mL。

實驗用水為去離子水。

實驗用氣為氬氣。

1.3 儀器工作條件

掃面方式：跳峰；發(fā)射功率：1 200 W；泵速：30 r/min；載氣壓力：0.7 MPa；輔助氣流量：0.2 L/min；積分時間(單元素)：1.5 s；等離子氣流量：12 L/min；沖洗時間：30 s；霧化氣流量：1.0 L/min；穩(wěn)定時間：15 s；霧化室：石英雙通道；采樣錐孔直徑：1.0 mm；炬管：石英一體化管，2.5 mm 中心通道；截取錐孔直徑：0.4 mm；射頻功率：1 250 W；采樣錐、截取錐材料：Ni；冷卻水流速：1.5 L/min；分析模式：全定量；載氣流量：1.13 L/min；重復次數(shù)：3 次；采樣深度：9.5 mm；掃面方式：跳峰；樣品提升速度：0.1 mL/min；單個元素積分時間：1.5 s。

1.4 樣品處理

準確稱取10.00 g(精確至0.01 g)已風干的土壤樣品，于50 mL聚乙烯離心管中，加入已煮沸的蒸餾水20.0 mL，擰緊瓶蓋，搖勻，使樣品與去離子水充分混勻。將離心管放入已升溫至80 ℃恒溫水浴鍋內，加熱7 min，取出，冷卻至室溫，置于離心機內離心(轉速3 600 r/min)8 min后，取出，取上清液上機測試，空白與樣品同流程制備。

2 結果與討論

2.1 浸提溫度和浸提時間的選擇

分別選擇浸提溫度為70、80、90、100 ℃，浸提時間為3、5、7、9 min，對土壤有效態(tài)成分分析標準物質GBW 07460的有效硼含量進行測定，每種條件平行測定4次，計算平均值作為測定結果，同時做空白試驗，結果見表1。由表1 可見，當浸提溫度為70 ℃時，隨著浸提時間增加測定值增大；當浸提溫度為80 ℃時，在浸提超過5 min條件下，測定值均在不確定度范圍內；當浸提溫度為90、100 ℃時，浸提時間為5～7 min時測定值均在不確定度范圍內，當水溫達到90 ℃，加熱超過7 min，則測定值會偏高，這是由于隨著水溫提升，水溶態(tài)硼(有效硼)、有機態(tài)硼、結合態(tài)硼都被浸提出來。由于離心管采用的是聚乙烯材質，為了延長其使用壽命，采用浸提溫度為80 ℃，浸提時間為5 min的樣品處理方式。

表1 GBW 07460樣品水浴有效硼質量分數(shù)測定值

2.2 過濾方式選擇

浸提后的土壤樣品，通常采用冷過濾的方式，但采用冷過濾容易有透濾現(xiàn)象，而使用玻璃漏斗熱過濾，會產生熱揮發(fā)，使得測量值偏高。筆者直接使用聚乙烯離心管在離心機上離心，省去了樣品溶液轉移過程，節(jié)約了時間，降低了成本。取得的上清液可直接用帶0.45 μm 濾頭的注射器過濾，或者取上清液放置12 h的方式。

2.3 分析同位素和內標元素的選擇

電感耦合等離子體質譜法一般選擇信號強度好、無干擾、信噪比高的主靈敏線或次靈敏線作為分析譜線。在選定的儀器工作條件下，分別選擇硼元素的不同同位素，對硼標準溶液進行測定，結果發(fā)現(xiàn)11B最靈敏，干擾少，故選擇11B分析同位素。

采用內標法可以有效減少基體效應，矯正儀器長期使用產生的信號漂移，有研究報道使用ICPMS測定土壤有效硼采用銠作為內標元素能夠有效降低基體效應和補償分析信號的漂移[7]，因此實驗采用103Rh標準溶液作內標，通過三通進樣的方式在線進樣。

2.4 線性方程及檢出限

在1.3儀器工作條件下，對系列硼標準工作溶液進行測定，以硼質量濃度(x)為橫坐標，以光譜發(fā)射強度(y)為縱坐標，建立待測元素的工作曲線，計算得到線性方程為y=105 786.67x-1 087.64，線性范圍為0～1.0 μg/mL，相關系數(shù)為0.999 7。

平行測定12 次樣品空白溶液，以3 倍標準偏差對應質量分數(shù)(以稱樣量10.00 g，定容至20 mL，上機測試計)作為方法檢出限，計算得到方法檢出限為0.01 mg/kg。

2.5 精密度試驗

分別選取標準物質GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461 作為樣品，按1.4 方法平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進行測定，計算測定結果的相對標準偏差，結果見表2。由表2 可知，測定結果的相對標準偏差為0.03%～0.18%，表明該方法的精密度良好。

表2 精密度試驗結果

2.6 準確度試驗

分別選取標準物質GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461作為樣品，按1.4方法平行制備12份樣品溶液，在1.3儀器工作條件下進行測定，以12次測定結果的平均值作為測定值，結果見表3。由表3 可知，測定值均在標準值的不確定度范圍內，表明該方法的準確度滿足要求。

表3 準確度試驗有效硼質量分數(shù)測定結果 mg/kg

3 結語

應用聚乙烯離心管直接加入熱水，水浴浸提法快速處理土壤樣品，利用電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的有效硼，該方法操作簡單、快速，準確度、精密度均符合國家標準。熱水浴有效縮短了分析時間，相對于價格昂貴的石英器皿，使用聚乙烯離心管直接離心可大幅降低實驗成本。該方法適用于實際生產中大批量土壤樣品有效硼含量的測定。