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電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定核級鋯合金中鐵、鎳、鈮、錫

2022-02-01 10:40:24郭國龍王春葉杜凱華龔明明曹淑琴黃輝劉霞
化學(xué)分析計量 2022年12期
關(guān)鍵詞:核級氫氟酸硝酸

郭國龍,王春葉,杜凱華,龔明明,曹淑琴,黃輝,劉霞

(1. 核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149; 2. 中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟南 250031)

鋯合金具有密度低、比強高、耐腐蝕、加工性能優(yōu)異及熱中子吸收截面低等優(yōu)點,在核工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]。鋯合金在300~400 ℃高壓水和蒸汽中有很好的耐腐蝕性能,在核動力堆中有相當(dāng)好的抗中子輻照性能,核級鋯合金還有適中的力學(xué)性能和良好的加工性能,已被普遍用作核動力水冷反應(yīng)堆的燃料包殼管和結(jié)構(gòu)材料[2]。核級鋯合金用作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料可以節(jié)省鈾燃料1/2左右[3]。鐵、鎳、鈮、錫等雜質(zhì)元素的含量對核級鋯合金的高溫耐腐蝕性能、抗蠕變性能、力學(xué)性能等方面有直接影響,甚至影響到核反應(yīng)堆的安全運行[4]。因此,在核級鋯合金生產(chǎn)工藝過程中,必需對鋯合金中鐵、鎳、鈮、錫等元素的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定。

鋯合金中常量元素的檢測分析方法多采用分光光度法、火焰原子吸收法等[5]。這些方法采用單元素測定,分析周期長,操作繁瑣。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法具有分析速度快、操作簡單、靈敏度高、檢出限低、分析精確度好等特點,已經(jīng)應(yīng)用于各種合金中常量及微量元素的分析檢測[6-10]。目前多選擇用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對鋯合金中鐵、鎳、鈮、錫及微量元素進(jìn)行測定[11-13],鐵、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多大于0.2%、1.3%[14-15]。核級鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鐵、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較小(鐵約為0.04%,錫約為0.5%),因此,有必要對方法進(jìn)行研究,以適用低含量鐵和錫的核級鋯合金中常量元素的測定。

筆者采用高純海綿鋯進(jìn)行基體匹配法以消除鋯合金中鋯的基體干擾,從而準(zhǔn)確測定不同含量水平的核級鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中常量元素的含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀:ICAP 7400 Duo型,美國賽默飛世爾科技有限公司。

天平:BS224S型,感量0.1 mg,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

硝酸、氫氟酸、鹽酸:MOS 級,北京化學(xué)試劑研究所。

鐵、鎳、鈮、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液:編號分別為GBW(E)080138、GBW(E) 080007、GBW(E) 080294、GBW(E) 080297,質(zhì)量濃度分別為100、100、1 000、1 000 μg/mL,國防科技工業(yè)1113二級計量站。

高純氯氧化鋯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%,北京鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

鋯合金樣品:自制,按元素含量由低到高,編號為Zr01~Zr05。

實驗用水為滿足GB/T 6682—2008 要求的二級水。

實驗所用氣體為液氬,純度為99.995%以上。

1.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

射頻功率:1 300 W;等離子體氣流量:15 L/min;輔助氣流量:0.2 L/min;霧化流量:0.8 L/min;沖洗時間:1.5 min;泵速:2.5 mL/min;觀測高度:15 mm;重復(fù)次數(shù):2次。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.2 g 鋯合金樣品于聚四氟乙烯燒杯中,加入5 mL 水,緩慢加入3 mL 硝酸、0.8 mL 氫氟酸,待反應(yīng)完全后,振搖使樣品全部溶解,轉(zhuǎn)移至容量瓶中,定容,用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定。同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體匹配法

采用高純氯氧化鋯,分別配制1、2、5 g/L鋯的基體進(jìn)行匹配,測定鋯合金樣品中鐵、鎳、鈮、錫含量,結(jié)果見表1。從表1可知,基體匹配法能夠準(zhǔn)確地檢測出待測元素含量,考慮到鐵和鎳含量較低,選擇基體質(zhì)量濃度為2 g/L。

表1 不同鋯基體質(zhì)量濃度時的元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.2 分析譜線的選擇

綜合考慮基體元素的干擾、被測元素譜線間相互干擾以及各元素不同含量,選擇靈敏線或次靈敏線。根據(jù)儀器軟件所提供的各元素的光譜線、相對強度及可能的干擾元素,進(jìn)行試驗,最終選擇基體干擾小且譜線間無相互干擾或干擾較小的分析線。選擇的鐵、鎳、鈮、錫分析譜線分別為239.56、309.42、231.60、242.17 nm。

2.3 溶解用酸的種類及用量

2.3.1 酸的種類

鋯合金樣品難溶于單一溶劑中,一般需要用混合溶劑進(jìn)行處理。根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)資料,考察4 種溶樣方式:(1)氫氟酸-硝酸-鹽酸;(2)氫氟酸-硝酸;(3)氫氟酸-鹽酸;(4)硫酸-硫酸銨。氫氟酸是溶解鋯合金有效的溶劑,且可以抑制鋯水解;硫酸容易抑制分析譜線的信號強度,因此需要進(jìn)行最佳的溶樣方式試驗。分別選擇氫氟酸-硝酸-鹽酸、氫氟酸-硝酸、氫氟酸-鹽酸、硫酸-硫酸銨為溶解介質(zhì),對Zr01、Zr05鋯合金樣品進(jìn)行溶解,并測定其中鐵、鎳、鈮、錫的含量,測定結(jié)果見表2。從表2 可以看出,硫酸-硫酸銨溶樣的測定結(jié)果最低;用氫氟酸-鹽酸進(jìn)行溶樣,測定值偏低;用氫氟酸-硝酸-鹽酸和氫氟酸-硝酸溶解樣品的測定值基本一致??紤]到盡量減少酸的種類和用量,選擇溶解酸為氫氟酸-硝酸。

表2 使用不同酸溶解樣品時元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.3.2 氫氟酸的用量

確定使用溶解介質(zhì)為氫氟酸-硝酸后,稱取0.2 g編號為Zr01、Zr05鋯合金樣品,加入5 mL水、3 mL 硝酸,分別加入0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 mL氫氟酸,反應(yīng)5~10 min后停止,考察氫氟酸的最佳用量。結(jié)果發(fā)現(xiàn),使用1.0 mL 氫氟酸樣品溶解完全;使用0.8 mL氫氟酸則有少量殘渣,振搖后溶解;使用0.7 mL 氫氟酸反應(yīng)5 min 后,在電解板上于100 ℃加熱7 min可溶解;使用0.6 mL氫氟酸反應(yīng)5 min后,在電解板上于100 ℃加熱15 min可溶解;使用0.5 mL氫氟酸加熱25 min可溶解;使用0.4 mL氫氟酸加熱80 min 可溶解;使用0.2 mL 氫氟酸不溶解。溶解后的樣品溶液測定結(jié)果基本一致,考慮到溶液樣品溶解徹底和分析速度,氫氟酸的加入量選擇0.8 mL。

2.3.3 硝酸的用量

稱取0.2 g 編號為Zr01、Zr05 鋯合金樣品,加入5 mL水、0.8 mL氫氟酸,分別加入1、2、3、4、5 mL硝酸,考察硝酸的最佳用量,結(jié)果見表3。從表3 可以看出,隨著硝酸用量增加,樣品溶解效果提高,當(dāng)硝酸的用量超過3 mL,測定結(jié)果趨于穩(wěn)定。因此實驗選擇硝酸用量為3 mL。

表3 不同硝酸用量時元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.4 線性方程

分別移取0、0.2、0.5、2、5、10 mL 質(zhì)量濃度為100 μg/mL鐵、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液和0、0.5、1、2、5、10 mL質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL鈮、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液于一系列100 mL 容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。其中鐵、鎳的質(zhì)量濃度分別為0、0.2、0.5、2、5、10 mg/L,鈮、錫的質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、50、100 mg/L。在最佳實驗條件下,測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的譜線強度,以質(zhì)量濃度為x軸,以光譜強度為y軸,建立各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。鐵、鎳、鈮、錫的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)見表4。由表4 可知,鐵、鎳、鈮、錫線性相關(guān)性良好,相關(guān)系數(shù)均為0.999 9。

表4 鐵、鎳、鈮、錫的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)

2.5 方法檢出限與定量限

以2 g/L 鋯基體為試劑空白溶液,連續(xù)測定11次,通過測定待測元素的強度,按照文獻(xiàn)[16]方法計算檢出限,結(jié)果見表5。

表5 方法檢出限

2.6 精密度試驗

分別對Zr01、Zr02鋯合金樣品進(jìn)行10次重復(fù)性測定,計算鐵、鎳、鈮、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表6。由表6 可知,兩個不同含量鋯合金樣品4種目標(biāo)元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%,說明該方法精密度良好。

表6 精密度試驗結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗

分別稱取0.2 g 編號為Zr01、Zr02 的鋯合金樣品,Zr01樣品中加入含有50 μg鐵、50 μg鎳、500 μg鈮、500 μg錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液,Zr02樣品中加入含有200 μg 鐵、200 μg 鎳、1 000 μg 鈮、1 000 μg 錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3實驗方法進(jìn)行樣品溶解和測定,結(jié)果見表7。由表7 可知,Zr01 鋯合金樣品中的鐵、鎳、鈮、錫的加標(biāo)回收率為98.5%~99.5%;Zr02鋯合金樣品中鐵、鎳、鈮、錫的加標(biāo)回收率為102%~104%,均滿足分析要求。

表7 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用氫氟酸-硝酸溶解樣品,以基體匹配法消除基體干擾,用ICP-AES法對鋯合金中常量元素進(jìn)行同時測定,該方法操作簡便、快速,測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠,可提高工作效率,滿足鋯合金中鐵、鎳、鈮、錫的測定要求。

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