董 鵬，王忠強(qiáng)，趙 敏，郭 健，王曉亮，郝玉英，王 華

(太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

目前，全球旺盛的能源需求與日益嚴(yán)重的環(huán)境污染之間的矛盾越來越嚴(yán)峻，世界各國科研人員為解決這一矛盾做出了不懈的努力。綠色環(huán)保、可持續(xù)利用的太陽能發(fā)電技術(shù)是有望解決這一矛盾的技術(shù)之一。有機(jī)太陽能電池(organic solar cells，OSCs)以其諸多的優(yōu)點而備受關(guān)注。通過低帶隙有機(jī)半導(dǎo)體材料(給體、受體)設(shè)計、合成，光吸收層微觀形貌控制，電池光電轉(zhuǎn)換機(jī)制理解，以及電池界面結(jié)構(gòu)調(diào)控，可將單節(jié)有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升到超過18%[1-3]。電荷萃取層不僅影響電池的載流子傳輸、萃取過程，而且可以通過調(diào)控電池的界面結(jié)構(gòu)影響光吸收層的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響電池對太陽光子的利用效率。一方面，電荷萃取層可以通過提高電池電荷萃取能力、降低電池內(nèi)部載流子復(fù)合損失，達(dá)到提高電池對太陽光子利用效率的目的[4]。另一方面，電荷萃取層可以阻滯水汽和氧氣對有機(jī)功能層的破壞，從而提升有機(jī)太陽能電池的穩(wěn)定性[5]。電荷萃取層在光電轉(zhuǎn)換性能和穩(wěn)定性兩方面都對有機(jī)太陽能電池起著至關(guān)重要的作用，因此新型電荷萃取層的設(shè)計、制備是有機(jī)太陽能電池研究的一個熱點，持續(xù)吸引研究者目光[6-7]。

在有機(jī)太陽能電池中，最常用的一種空穴萃取層(hole extraction layer，HEL)是PEDOT:PSS，但PEDOT:PSS的半金屬特性、高酸性和吸濕性會對太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生不利影響，并且嚴(yán)重縮短電池的使用壽命[8]。為了開發(fā)具有高穩(wěn)定性的新型空穴萃取層材料來取代PEDOT：PSS，研究者們開發(fā)出了一些金屬氧化物材料，如NiOx、V2O5、MoO3、WOx、CuOx，這些金屬氧化物材料具有較高的功函數(shù)、良好的空穴傳輸性能，并且表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性[9-13]。溶液法制備的MoO3薄膜(solution processed MoO3，S-MoO3)具有制備方法簡單、成本低廉和易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，與現(xiàn)有有機(jī)太陽能電池制備工藝高度融合，因此發(fā)展非常迅猛。

近年報道了幾種利用可溶性Mo基前驅(qū)體溶液制備S-MoO3的方法[14-15]。相關(guān)研究表明，前驅(qū)體溶液法制備的S-MoO3薄膜的表面陷阱態(tài)和相對較低的電荷密度會使得電池內(nèi)部電荷復(fù)合損失增加和能級失配，進(jìn)而導(dǎo)致電池光伏性能下降。為了提高S-MoO3空穴萃取層的空穴萃取能力，雙層空穴萃取層結(jié)構(gòu)設(shè)計被提出，大量研究表明雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計可以顯著提高空穴萃取層的萃取效果[16-17]。雙層空穴萃取層設(shè)計在S-MoO3薄膜和光吸收層之間引入修飾材料，例如聚合物、離子液體、碳量子點(C-QDs)和二維(2-D)材料等，達(dá)到調(diào)節(jié)功函數(shù)、鈍化表面缺陷、改善界面接觸、抑制缺陷輔助的復(fù)合損失的目的，進(jìn)而有效提高電池性能[18-21]。近年來，二維材料(例如石墨烯、銻量子片(AMQSs)、二硫化鎢(WS2))因其獨特的電學(xué)和光學(xué)特性而在光電器件中顯示出巨大的應(yīng)用潛質(zhì)[16,22-23]。其中，石墨烯及其衍生物因具有良好的透光性、較高的載流子遷移率、較好的機(jī)械性、較寬帶隙和優(yōu)良的電荷傳輸能力而在有機(jī)太陽能電池中受到了廣泛關(guān)注[24-25]。

在本研究工作中，開發(fā)了一種由S-MoO3薄膜和水溶性氧化石墨烯(graphene oxide，GO)制備而成的雙層結(jié)構(gòu)空穴萃取層，并且將其應(yīng)用到非富勒烯體系(PM6:Y6)和富勒烯體系(PTB7-Th:PC71BM)的有機(jī)太陽能電池中，顯著提升了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。新型雙層S-MoO3/GO空穴萃取層可通過改善界面接觸、抑制界面處激子淬滅效應(yīng)、提高太陽光子利用效率，達(dá)到提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的目的。

1 實驗部分

1.1 材料來源

PM6和Y6購買自Solarmer Materials Inc，PTB7-Th購買自1-Material，PC71BM購買自Luminescence Technology Corporation。GO根據(jù)文獻(xiàn)制備[26]。七鉬酸銨水合物購買自Alfa Aesar.所有材料和溶劑均未經(jīng)過進(jìn)一步提純。

1.2 溶液配制

1.2.1S-MoO3前驅(qū)體溶液配制

七鉬酸銨水合物粉末以質(zhì)量濃度2.3 mg/mL溶于去離子水中，將配好的溶液置于空氣中80 ℃攪拌1.5 h。

1.2.2活性層溶液配制

PM6和Y6以質(zhì)量比1∶1.2混合，溶于氯仿(CF)和1-氯萘(1-CN)的混合溶劑中(CF與1-CN的體積比為99.5∶0.5)，PM6質(zhì)量濃度為7 mg/mL，溶液放置于手套箱中進(jìn)行室溫過夜攪拌。將質(zhì)量比為1∶1.5的PTB7-Th和PC71BM固體粉末溶于氯苯(CB)和1,8-二碘辛烷(DIO)的混合溶劑中(CB與DIO的體積比為97∶3)，PTB7-Th質(zhì)量濃度為10 mg/mL，溶液放置于手套箱中進(jìn)行室溫過夜攪拌。

1.3 器件制備過程

將圖案化的ITO導(dǎo)電玻璃依次用去離子水、丙酮、異丙醇進(jìn)行30 min的超聲處理，最后放置在50 ℃的恒溫干燥箱中過夜備用。將干燥好的ITO襯底進(jìn)行15 min的紫外臭氧處理，隨后將S-MoO3前驅(qū)體溶液以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速在ITO導(dǎo)電玻璃基底上旋涂30 s，并在200 ℃下熱處理10 min.待S-MoO3薄膜冷卻至室溫后，采用不同轉(zhuǎn)速旋涂GO分散液，獲得S-MoO3/GO雙層萃取層，并在180 ℃下熱處理10 min.待萃取層薄膜冷卻后，將其傳送至N2氛圍的手套箱旋涂活性層?；钚詫覲M6:Y6溶液使用2 500 r/min旋涂30 s，并在120 ℃下熱處理15 min.PTB7-Th:PC71BM溶液使用4 000 r/min旋涂120 s，不進(jìn)行退火處理。活性層薄膜制備完后，將其傳入高真空熱蒸鍍設(shè)備中蒸鍍陰極界面層BCP和金屬陰極Al.

2 結(jié)果與討論

2.1 太陽能電池器件結(jié)構(gòu)

本研究中所用到的器件結(jié)構(gòu)為ITO/HEL/PM6:Y6(或PTB7-Th:PC71BM)/BCP/Al，空穴萃取層HEL分別為純的S-MoO3薄膜和S-MoO3/GO雙層結(jié)構(gòu)的薄膜兩種。器件結(jié)構(gòu)和所用的給體、受體材料分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1(f)、(g)為所制備GO的SEM和TEM圖。SEM和TEM結(jié)果表明我們制備了高質(zhì)量的GO材料。

2.2 太陽能電池J-V光伏分析

本研究中，首先對S-MoO3/GO空穴萃取層中GO薄膜厚度進(jìn)行調(diào)控。GO薄膜的厚度由轉(zhuǎn)速決定，將質(zhì)量濃度為1.25 mg/mL的GO水溶液以不同的轉(zhuǎn)速旋涂在S-MoO3薄膜上，S-MoO3/GO的雙層空穴萃取層標(biāo)記為S-MoO3/GO(X)(X表示旋轉(zhuǎn)速度，r/min，轉(zhuǎn)速在800 r/min到3 000 r/min之間調(diào)控)。研究以使用S-MoO3薄膜作為空穴萃取層制備的電池為對比器件。以不同空穴萃取層制備的太陽能電池在光照狀態(tài)下的J-V特性曲線如圖2(a)所示，對應(yīng)的性能參數(shù)列在表1中。從表1可以看出，以S-MoO3為空穴萃取層電池的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)為10.08%，開路電壓(Voc)為0.72 V，短路電流密度(Jsc)為20.67 mA/cm2，填充因子(FF)為68.00%.當(dāng)以S-MoO3/GO(X)為空穴萃取層時，器件的Voc、Jsc和FF均有很明顯的增加，最終器件PCE得到了顯著提升。當(dāng)GO轉(zhuǎn)速為800 r/min時，獲得最高13.56%的PCE，Voc為0.81 V，Jsc為22.99 mA/cm2，F(xiàn)F為72.45%.與對比器件相比，以S-MoO3/GO(800)為空穴萃取層的器件PCE提高了超過34.0%，Voc提高了超過12.0%，Jsc提高了超過11.0%.

(a) 有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)；(b-e) 分別為PM6、Y6、PTB7-Th和PC71BM的分子結(jié)構(gòu)；(f) GO粉末SEM圖；(g) GO粉末TEM圖圖1 器件結(jié)構(gòu)和給受體材料分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Device architecture of OSCs and molecular structures of donor and acceptor

表1 以PM6:Y6為光吸收層的電池的性能參數(shù)匯總Table 1 Photovoltaic parameters of PM6:Y6 based OSCs

太陽能電池的外量子效率(external quantum efficiency，EQE)對比如圖2(b)所示。與以S-MoO3為空穴萃取層的參比器件相比，雙層S-MoO3/GO空穴萃取層的電池的光譜響應(yīng)明顯提升，這與J-V曲線中獲得的Jsc的變化趨勢相一致，證明了電池光電性能提升。從EQE光譜獲得的積分電流與電池Jsc的差異在5%以內(nèi)。

圖2 以PM6：Y6為光吸收層的電池Fig.2 (a) J-V curves and (b) EQE curves of PM6:Y6 based OSCs

2.3 機(jī)理分析

為了進(jìn)一步探究GO的引入對太陽能電池的影響，測試了S-MoO3薄膜和S-MoO3/GO(800)雙層薄膜表面的水接觸角。如圖3所示，S-MoO3和雙層S-MoO3/GO(800)薄膜表面的水接觸角分別為51°和73°.與S-MoO3薄膜相比，S-MoO3/GO雙層薄膜表現(xiàn)出了較高的表面疏水性，說明雙層薄膜的表面能較低。空穴萃取層較低的表面能有助于萃取層與光吸收層之間形成好的界面接觸[20]。改善的界面接觸將會大大降低萃取層與光吸收層界面處的接觸勢壘，有利于器件電荷傳輸和萃取過程，從而提高器件光電性能。

S-MoO3和S-MoO3/GO(800)薄膜表面形貌通過原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行分析，如圖3(c)、(d)所示。在引入GO修飾層以后空穴萃取層的形貌產(chǎn)生了明顯的變化，表面更加平滑，表面粗糙度(RMS)從S-MoO3薄膜的2.58 nm降低到S-MoO3/GO(800)薄膜的1.14 nm.空穴萃取層表面形貌的顯著降低，有利于萃取層與光吸收層之間的接觸，有利于電池中載流子的萃取和傳輸過程，進(jìn)而獲得更高的光伏性能。

圖3 薄膜表面水接觸角與三維表面形貌Fig.3 Water contact angles and 3D AFM images of S-MoO3 and S-MoO3/GO(800)

空穴萃取層的功函數(shù)(WF)對于太陽能電池中的空穴提取過程至關(guān)重要。利用紫外光電子能譜(UPS)測量了S-MoO3和S-MoO3/GO(800)空穴萃取層的功函數(shù)。圖4所示為S-MoO3和S-MoO3/GO(800)兩空穴萃取層的UPS譜圖，左邊部分是二次電子截止區(qū)，右邊部分是最高占據(jù)分子軌道(HOMO)區(qū)。萃取層功函數(shù)值FW可以由以下公式計算得到:

圖4 薄膜的UPS圖譜Fig.4 UPS spectra

FW=-hv+Ecutoff-Eonset

(1)

其中，hv為入射光子能量(21.22 eV).經(jīng)計算可得，S-MoO3和S-MoO3/GO(800)的WF分別為-5.87 eV和-5.98 eV，這一結(jié)果很好地解釋了在以S-MoO3/GO(X)為空穴萃取層的電池中獲得的高Voc.圖5為電池的能級示意圖。

圖5 太陽能電池能級示意圖Fig.5 Energy level diagrams of OSCs

空穴萃取層的萃取能力不足會加劇太陽能電池內(nèi)部載流子的復(fù)合損失，為了探究雙層空穴萃取層對太陽能電池內(nèi)部載流子復(fù)合過程的影響，分析了電池Jsc和Voc對光照強(qiáng)度的依賴關(guān)系。電池的Jsc與入射太陽光的光照強(qiáng)度的關(guān)系遵從如下關(guān)系式：Jsc∝Iα，其中，I代表入射太陽光光照強(qiáng)度；α為指數(shù)因子，理想條件下α的值為1[17].如圖6(a)所示，在雙對數(shù)坐標(biāo)中Jsc與I之間表現(xiàn)出線性依賴關(guān)系，太陽能電池的指數(shù)因子通過線性擬合得出。當(dāng)空穴萃取層為S-MoO3時，電池指數(shù)因子為0.904；當(dāng)空穴萃取層為S-MoO3/GO(800)時，電池的指數(shù)因子提高到0.942.更接近于理想值1的指數(shù)因子意味著以雙層S-MoO3/GO(X)為電池萃取層的電池具有更弱的雙分子復(fù)合損失。該結(jié)果表明，雙層S-MoO3/GO(X)萃取層可以抑制電池內(nèi)部的雙分子復(fù)合過程，有助于提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖6 (a) Jsc和(b) Voc與入射光照強(qiáng)度之間依賴關(guān)系Fig.6 Relationship between (a) Jsc and (b) Voc and the incident light intensity

同時，對電池的Voc-I依賴關(guān)系進(jìn)行了分析，如圖6(b)所示。在理想電池中，Voc對I表現(xiàn)出斜率為KT/e的依賴關(guān)系，其中K、T和e分別代表玻爾茲曼常數(shù)、開爾文溫度和元電荷電量。與以S-MoO3為電池萃取層的參比電池中的1.060的斜率值相比，以S-MoO3/GO(800)為萃取層的電池的斜率值降低到了1.015.更低的斜率值意味著電池內(nèi)部更弱的缺陷輔助的Schokley-Read-Hall (SRH)復(fù)合過程[23]。以雙層S-MoO3/GO(X)為空穴萃取層的電池中弱的載流子復(fù)合損失，在一定程度上解釋了電池中的Jsc和FF的提升。

此外，計算了電池的最大激子產(chǎn)生率和激子解離率。在以S-MoO3為空穴萃取層的電池中，最大激子產(chǎn)生率和激子解離率分別為7.997×1027m3/s和77.9%.以S-MoO3/GO(X)為空穴萃取層后電池的最大激子產(chǎn)生率和激子解離率均得到提升，當(dāng)轉(zhuǎn)速為800 r/min時獲得最大值8.639×1027m3/s和86.53%.最大激子產(chǎn)生率和解離率的提高更好地解釋了萃取層引入GO以后太陽能電池的Jsc的提升。

穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜(PL)技術(shù)是一種研究激子行為的有效手段，因此用PM6的PL光譜來分析空穴萃取層對界面處激子淬滅的影響。如圖7(a)所示，在萃取層為S-MoO3薄膜時PM6的PL強(qiáng)度明顯低于萃取層為S-MoO3/GO(800)時的光譜強(qiáng)度。引入GO后樣品的PL強(qiáng)度增強(qiáng)意味著萃取層與PM6界面處的激子淬滅效應(yīng)得到抑制，這一結(jié)果與前文中電池中受到抑制的缺陷輔助復(fù)合損失相互印證。此外，界面處激子淬滅效應(yīng)的抑制也對電池Jsc的提升做出貢獻(xiàn)。電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)技術(shù)也被用來對電池進(jìn)行分析，如圖7(b)所示。

樣品結(jié)構(gòu)為Glass/ITO/S-MoO3或(S-MoO3/GO)/PM6圖7 (a) PM6的光致發(fā)光譜和(b) 電池的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 (a) PL spectra of PM6 and (b) EIS spectrum of devices

從圖中可以看出，與以S-MoO3為空穴萃取層的電池相比，以S-MoO3/GO(800)為空穴萃取層的電池測得了更小的圓弧半徑。阻抗圖譜中的圓弧半徑反映了電池的傳輸電阻，更小的圓弧半徑代表了更小的傳輸電阻。電池中更小的傳輸電阻有助于電池中載流子傳輸、萃取過程的完成，從而提高電池的光電性能。

2.4 S-MoO3/GO空穴萃取層普適性研究

為了驗證S-MoO3/GO作為空穴萃取層在有機(jī)太陽能電池中的適應(yīng)性，將其應(yīng)用到富勒烯體系太陽能電池中。在以PTB7-Th：PC71BM為光吸收層的電池中，以S-MoO3為空穴萃取層的電池獲得了7.57%的PCE，其中Jsc為15.75 mA/cm2，Voc為0.76 V，F(xiàn)F為63.26%.與此同時，以雙層S-MoO3/GO(800)為空穴萃取層的電池獲得了8.45%的PCE，其中Jsc為15.70 mA/cm2，Voc為0.80 V，F(xiàn)F為67.24%.與以S-MoO3為空穴萃取層的電池相比，以S-MoO3/GO(800)為空穴萃取層的電池的PCE提高了11.6%，這一結(jié)果證明了S-MoO3/GO空穴萃取層具有良好的普適性。

3 結(jié)語

在本研究工作中，以水溶性的GO和S-MoO3薄膜制備了雙層S-MoO3/GO(X)空穴萃取層，并且在非富勒烯光吸收層(PM6:Y6)和富勒烯光吸收層(PTB7-Th:PC71BM)的有機(jī)太陽能電池中驗證了其優(yōu)異的空穴萃取能力。研究表明，GO層的引入可以有效改善S-MoO3與活性層之間的界面接觸質(zhì)量，有利于有機(jī)太陽能電池的電荷傳輸和萃??；另一方面，GO層的引入還有助于抑制萃取層與光吸收層界面處的激子淬滅效應(yīng)，達(dá)到降低電池內(nèi)部的電荷復(fù)合損失的目的。在以PM6:Y6為光吸收層的有機(jī)太陽能電池中，使用S-MoO3/GO(800)作為空穴萃取層的電池獲得了13.56%的PCE，相較于對比器件，PCE提高了34%以上；在以PTB7-Th:PC71BM為光吸收層的有機(jī)能電池中，使用S-MoO3/GO(800)作為空穴萃取層的電池的PCE相較于對比器件提高了11.6%.該結(jié)果證明，復(fù)合結(jié)構(gòu)萃取層設(shè)計是提高有機(jī)太陽能電池光伏性能的一種具有良好普適性的有效方法。