王 超，李向峰，劉澤美，趙 波

(1.華為技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518129；2.成都中電熊貓顯示科技有限公司，成都 610200；3.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

有機發(fā)光二極管(organic light emitting diodes，OLED)由于在顯示與照明領(lǐng)域展現(xiàn)出來的潛在優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注，其產(chǎn)業(yè)化進程也不斷推進，所用的發(fā)光材料從最開始的傳統(tǒng)熒光材料[1-2]，到后來的磷光材料[3-4]，進而又?jǐn)U展到熱活化延遲熒光材料(thermally activated delayed fluorescence，TADF)[5-7]。但是不論何種發(fā)光材料，OLED的發(fā)光層基本都是采用主客體摻雜結(jié)構(gòu)，將作為客體的發(fā)光材料摻入到某一種主體材料中，利用主體到客體的能量傳遞實現(xiàn)發(fā)光。這樣可以降低激子濃度猝滅，增強發(fā)光，從而提高器件效率。因此，主體材料在OLED的發(fā)光層中占據(jù)非常重要的作用。

通常來說，為了實現(xiàn)高效的客體發(fā)光，主體材料需要滿足一些基本條件，包括：1) 主體材料對電荷的雙極傳輸特性；2) 主體材料和電子/空穴傳輸層材料匹配的能級結(jié)構(gòu)；3) 主體材料相比于客體合適的單重態(tài)/三重態(tài)能級等。常見的主體材料包括Alq3(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Ⅲ))，CBP(4,4′-N,N′-dicarbazole-biphenyl)，mCP(m-bis(N-carbazolyl)benzene)，DPEPO(bis(2-(diphenylphosphino)phenyl)ether oxide)等。但是這種常見的單主體材料都是偏某一種電荷的傳輸材料，電荷的雙極性傳輸難以保證；另一方面，單主體材料很難和電子/空穴傳輸層材料的能級相匹配，導(dǎo)致單一電子或空穴在發(fā)光層/傳輸層的界面積累，從而影響了另一種電荷到發(fā)光層的有效注入。開發(fā)新型雙極性主體材料是一種重要的解決方案[8-9]，但是，研究如何用傳統(tǒng)材料構(gòu)建新的主體體系實現(xiàn)客體有效的發(fā)光，也有重要的科研價值。近年來，激基復(fù)合物發(fā)光受到越來越多的關(guān)注，尤其是具有TADF特性的激基復(fù)合物由于三重態(tài)激子的反向系間竄越，可以實現(xiàn)高的發(fā)光效率[10-12]。激基復(fù)合物是偏空穴傳輸?shù)慕o體材料和偏電子傳輸?shù)氖荏w材料之間的物理混合，利用給受體材料之間的電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)發(fā)光。相比于發(fā)光，激基復(fù)合物可能也適合成為發(fā)光層的主體材料用來敏化摻雜劑發(fā)光[13]：1) 激基復(fù)合物是給受體材料的混合，因此通過調(diào)節(jié)給受體之間的比例易于實現(xiàn)電荷的雙極傳輸特性調(diào)節(jié)；2) 通常激基復(fù)合物發(fā)光器件的空穴和電子傳輸層材料就是形成激基復(fù)合物的給體和受體材料，因此可以實現(xiàn)電荷從傳輸層到發(fā)光層的零勢壘注入，這有助于降低OLED的啟亮電壓，能有效提高OLED器件的功率效率；3) 具有TADF特性的激基復(fù)合物作為主體時，三重態(tài)激子的反向系間竄越有助于提高三重態(tài)激子的利用率，從而提高器件效率。雖然激基復(fù)合物主體器件已有報道[14-17]，但探索更多種類的激基復(fù)合物，以及利用激基復(fù)合物主體實現(xiàn)白光OLED等方面仍有較大的研究空間，特別是激基復(fù)合物主體在白光OLED中的應(yīng)用可以有效降低器件的工作電壓，從而降低白光器件的功率損耗，這對未來白光OLED照明的推廣應(yīng)用具有重要潛在價值。

在本項工作中，研究了藍光激基復(fù)合物mCP:PO-T2T((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(benzene-3,1-diyl)tris(diphenylphosphine oxide))作為主體敏化紅光發(fā)射的磷光材料Ir(pq)2acac(iridium(Ⅲ)bis(2-phenylquinoline)acetylacetonate)，所制備的紅光OLED最大電流效率、功率效率和外量子效率(external quantum efficiency，EQE)分別為39.7 cd/A、40.7 lm/W和21%，相比于傳統(tǒng)主體CBP器件的紅光OLED，分別提高了47%、94%和44%，實現(xiàn)了更高效率的發(fā)光，在功率效率方面所展現(xiàn)的極大的提高比例充分展示了激基復(fù)合物作為主體在降低器件工作電壓方面的巨大優(yōu)勢。在紅光OLED的基礎(chǔ)上，通過濃度控制和優(yōu)化，實現(xiàn)了高功率效率、高EQE和光譜穩(wěn)定的白光OLED，其最大電流效率、功率效率和EQE分別為41.2 cd/A、43.1 lm/W和19.5%，相應(yīng)的色坐標(biāo)穩(wěn)定在(0.44，0.37)，屬于暖白光發(fā)射。

1 實驗部分

本文所有的OLED器件都制作在方塊電阻為10 Ω的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)玻璃基板上，ITO玻璃基板依次用丙酮、去離子水、丙酮各超聲15 min處理，然后放入干燥箱在50 ℃下烘烤4 h備用。在器件開始制備之前，ITO玻璃基板先用紫外臭氧處理15 min，然后將其裝入真空腔體進行抽真空，直至大約4×10-4Pa的高真空狀態(tài)。在高真空的條件下，按OLED器件結(jié)構(gòu)依次熱沉積每一層，最后的鋁陰極通過掩膜板沉積，同時限定了器件的有效發(fā)光面積為3 mm×3 mm.電致發(fā)光光譜通過和電腦連接的PR-655光譜掃描儀測試。電流-電壓-亮度特性曲線通過Keithley 2400電源結(jié)合BM-7A亮度色度計測試獲得。電流效率、功率效率和EQE通過電流密度-電壓-亮度曲線和電致發(fā)光光譜數(shù)據(jù)計算得出。所有的有機材料商業(yè)購買回來直接使用，不經(jīng)過進一步提純。器件制備完成后沒有封裝保護，所有的實驗數(shù)據(jù)在大氣室溫環(huán)境下直接測試得到。

2 結(jié)果和討論

2.1 激基復(fù)合物主體的紅光OLED

本文所選用的激基復(fù)合物主體為給體mCP和受體PO-T2T的組合，mCP:PO-T2T是一種藍光發(fā)射的激基復(fù)合物，而且，其具有TADF發(fā)光特性，能實現(xiàn)EQE達到8%左右的高效率發(fā)光[18]。在我們之前的工作中所制備的mCP:PO-T2T激基復(fù)合物器件，其發(fā)光峰位于473 nm，實現(xiàn)的最大電流效率、功率效率和EQE分別為11.1 cd/A、8.5 lm/W和6.0%[19].作為客體的紅光摻雜劑選則Ir(pq)2acac，該磷光客體的吸收光譜和激基復(fù)合物mCP:PO-T2T的光致發(fā)光光譜之間存在比較大的重疊，預(yù)示著主客體之間有較高的F?rster能量傳遞效率[20]。所制備的單色紅光OLED器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/MoO3(3 nm)/NPB(20 nm)/mCP(10 nm)/主體(CBP或者mCP:PO-T2T)：2% Ir(pq)2acac(20 nm)/PO-T2T(40 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(100 nm)，給受體材料和磷光摻雜劑的分子結(jié)構(gòu)和激基復(fù)合物主體器件能級圖如圖1所示。其中，發(fā)光層主體分別選用傳統(tǒng)單主體材料CBP和激基復(fù)合物主體mCP:PO-T2T，其中給受體比例為1∶1. ITO/MoO3和LiF/Al分別為復(fù)合陽極和復(fù)合陰極，MoO3和LiF分別起到提高空穴和電子注入的作用。NPB(N,N′-bis-(1-naphthl)-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine)/mCP為空穴傳輸層，和發(fā)光層緊鄰的空穴傳輸材料和電子傳輸材料分別為形成激基復(fù)合物主體的給體和受體材料mCP和PO-T2T，這樣傳輸層和發(fā)光層之間的界面勢壘被消除，可以實現(xiàn)電荷的無勢壘注入。

圖1 給受體材料和磷光摻雜劑的分子結(jié)構(gòu)和激基復(fù)合物主體器件能級圖Fig.1 Molecular structure of donor, acceptor, and dopant, and energy level diagram of OLED based on exciplex host

圖2展示了不同主體的紅光OLED電致發(fā)光特性曲線。圖2(a)是電流密度-電壓-亮度曲線?？梢钥吹?，激基復(fù)合物主體器件具有更低的啟亮電壓(2.7 V vs 3.2 V)和更高的亮度(60 000 cd/m2vs 44 000 cd/m2).圖2(b)是器件的效率曲線，激基復(fù)合物主體器件的最大電流效率、功率效率和EQE分別為39.7 cd/A、40.7 lm/W和21%，而CBP主體器件的最大電流效率、功率效率和EQE分別為26.9 cd/A、21 lm/W和14.6%.相比于傳統(tǒng)主體CBP器件，激基復(fù)合物主體器件效率分別提高了47%、94%和44%.綜合來看，激基復(fù)合物主體器件的各項電致發(fā)光性能參數(shù)都要優(yōu)于傳統(tǒng)的CBP主體器件。筆者認(rèn)為，一方面，這源于電荷從傳輸層到發(fā)光層的無勢壘注入以及電荷在發(fā)光層更加平衡的傳輸和復(fù)合[21]。從器件結(jié)構(gòu)可以看到，mCP和PO-T2T既是發(fā)光層中形成激基復(fù)合物的給體和受體，也分別是器件中和發(fā)光層緊鄰的空穴和電子傳輸層材料。這樣，傳輸層和發(fā)光層的界面由于是同種材料而被消除，如圖1能級圖所示。因此，電荷可以無勢壘地傳輸?shù)桨l(fā)光層，避免了電荷在界面的積累，這可以極大地降低器件的啟亮電壓和提高發(fā)光效率。此外，由于發(fā)光層是空穴傳輸能力更強的給體和電子傳輸能力更強的受體的混合，因此激基復(fù)合物主體幾乎是天然的雙極性主體，空穴和電子的傳輸更加平衡，復(fù)合更加高效，這都對器件高效率的實現(xiàn)起到積極作用。另一方面，mCP:PO-T2T激基復(fù)合物已被驗證具有TADF特性，三重態(tài)激子可以發(fā)生有效的反向系間竄越[18-19,22]。因此，在激基復(fù)合物主體器件中，形成的三重態(tài)激子或者直接通過Dexter能量傳遞路徑到達客體摻雜劑，或者先發(fā)生反向系間竄越，進而通過F?rster能量傳遞路徑到達客體摻雜劑。因此在激基復(fù)合物主體的器件中，可以最大限度地收集和利用形成的三重態(tài)激子，從而提高器件效率。除了效率外，電致發(fā)光光譜也是表征OLED性能的重要參數(shù)。CBP主體器件和激基復(fù)合物主體器件的電致發(fā)光光譜分別如圖2(c)和(d)所示，兩種不同主體器件完全一致的紅光發(fā)射光譜也表明了并沒有其他材料參與發(fā)光，驗證了激基復(fù)合物主體器件在利用其能量傳遞實現(xiàn)摻雜劑發(fā)光方面的高色穩(wěn)定性。

圖2 不同主體的紅光OLED電致發(fā)光特性曲線Fig.2 Electroluminescent (EL) characteristics of red OLED based on different hosts

2.2 激基復(fù)合物主體的白光OLED

前面展示了激基復(fù)合物主體在單色紅光OLED方面所展現(xiàn)出來的優(yōu)勢，表明其可以實現(xiàn)相比傳統(tǒng)主體更高的器件效率。接下來，我們探究了其在白光OLED中的應(yīng)用，以期拓展激基復(fù)合物主體的應(yīng)用范圍。由于mCP:PO-T2T是一種可以實現(xiàn)高效率發(fā)射的藍光激基復(fù)合物，結(jié)合前面的激基復(fù)合物主體實現(xiàn)紅光OLED發(fā)光，這里采用激基復(fù)合物主體紅光器件結(jié)構(gòu)，僅僅降低摻雜劑Ir(pq)2acac的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利用激基復(fù)合物主體到摻雜劑的不完全能量傳遞，以實現(xiàn)激基復(fù)合物和摻雜劑的同時發(fā)光，從而獲得白光。對器件中摻雜劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行優(yōu)化，選定了兩個質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.2%和0.5%，均實現(xiàn)了白光的發(fā)射。圖3展示了兩種摻雜劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下白光OLED的電致發(fā)光性能。圖3(a)是電流密度-電壓-亮度曲線，圖3(b)是白光OLED的效率曲線?？梢钥吹剑瑑煞N摻雜濃度下白光OLED都實現(xiàn)了低于3 V的啟亮電壓，而相似的電流密度下，摻雜劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高的器件實現(xiàn)了更高的發(fā)光亮度。在效率方面，兩種摻雜劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的白光OLED都實現(xiàn)了較高的效率水平，摻雜劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和0.5%的器件最大電流效率、功率效率和EQE分別為34.4 cd/A、36 lm/W、16.4%和41.2 cd/A、43.1 lm/W、19.5%.器件在功率效率方面表現(xiàn)優(yōu)異，這得益于低的啟亮電壓，而低的啟亮電壓則是由于激基復(fù)合物主體的應(yīng)用消除了傳輸層和發(fā)光層之間的界面勢壘。高的功率效率可以降低功率損耗，這對白光照明非常重要。但白光OLED相比于前文的紅光OLED，展現(xiàn)了更加嚴(yán)重的效率衰減行為，這是由于紅光器件中實現(xiàn)了從高能藍光激基復(fù)合物到摻雜劑的完全能量傳遞，激基復(fù)合物主體上的三重態(tài)激子反向系間竄越回到單重態(tài)能級，進而完全能量傳遞到摻雜劑，敏化摻雜劑發(fā)光；而在白光器件中，是不完全的能量傳遞，三重態(tài)激子反向系間竄越回到單重態(tài)能級后，一部分能量傳遞到摻雜劑，一部分直接從單重態(tài)能級輻射躍遷發(fā)射藍光，還會有一部分再次通過系間竄越重新回到三重態(tài)能級。因此，在白光器件中，會有更多的系間竄越-反向系間竄越過程，從而增加了激子湮滅概率，最終導(dǎo)致了更加嚴(yán)重的效率衰減。

圖3 基于激基復(fù)合物mCP:PO-T2T主體的不同Ir(pq)2acac質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.2% vs 0.5%)的白光OLED電致發(fā)光特性曲線Fig.3 EL characteristics of white OLED based on exciplex mCP:PO-T2T host with different mass fraction of Ir(pq)2acac (0.2% vs 0.5%)

圖4展現(xiàn)了兩種摻雜濃度下白光OLED的電致發(fā)光光譜。在不同的驅(qū)動電壓下，兩者均實現(xiàn)了白光發(fā)射光譜，由480 nm處藍光激基復(fù)合物mCP:PO-T2T的發(fā)光和位于588 nm處摻雜劑Ir(pq)2acac的發(fā)光構(gòu)成，而沒有其他物種的發(fā)光。但0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的白光光譜，隨電壓變化出現(xiàn)了較大波動，這是由于在低電壓時，電荷注入較少，形成的藍光激基復(fù)合物激子有限，因此將大部分的能量傳遞給了摻雜劑。而隨著電壓的升高，藍光激子大量形成，而摻雜劑濃度又很低，能量傳遞隨之飽和，因此高能藍光的發(fā)射變強，從而出現(xiàn)了較大的光譜變化。在色坐標(biāo)(commission internationale de l’eclairage，CIE)方面，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的白光OLED實現(xiàn)了接近標(biāo)準(zhǔn)白光點的發(fā)射，其色坐標(biāo)在(0.37，0.36)附近，非常接近標(biāo)準(zhǔn)白光點(0.33，0.33)，顯色指數(shù)(color rendering index，CRI)在71～77之間，這在雙色互補色白光OLED中也達到了較高的水平。而摻雜劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的白光OLED則實現(xiàn)了偏暖白光的發(fā)射，其色坐標(biāo)在(0.44，0.37)附近。這樣，通過調(diào)節(jié)摻雜劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利用激基復(fù)合物主體和摻雜劑之間不同程度的能量傳遞，便可調(diào)節(jié)激基復(fù)合物主體和摻雜劑的發(fā)光強度比例，從而實現(xiàn)對白光OLED色坐標(biāo)的調(diào)節(jié)。表1是本論文中所有OLED的性能總結(jié)。

表1 本論文中所有OLED的性能總結(jié)Table 1 A summary of EL performances of all the OLED in this paper

圖4 基于激基復(fù)合物mCP:PO-T2T主體的不同Ir(pq)2acac質(zhì)量分?jǐn)?shù)的白光OLED電致發(fā)光光譜Fig.4 EL spectra of white OLED based on exciplex mCP:PO-T2T host with different mass fraction of Ir(pq)2acac

3 結(jié)論

本研究論文中，利用藍光激基復(fù)合物mCP:PO-T2T作為主體，紅光磷光Ir(pq)2acac作為摻雜劑，通過摻雜劑的濃度控制，實現(xiàn)了低電壓、高效率和高色穩(wěn)定性的紅光和白光OLED.獲得的單色紅光OLED，其最大電流效率、功率效率和EQE分別為39.7 cd/A、40.7 lm/W和21%.相比于傳統(tǒng)主體CBP器件的紅光OLED，效率分別提高了47%、94%和44%.在此基礎(chǔ)上，進而通過濃度控制和優(yōu)化，實現(xiàn)了高功率效率、高EQE和光譜穩(wěn)定的白光OLED，其最大電流效率、功率效率和EQE分別為：41.2 cd/A、43.1 lm/W和19.5%，色坐標(biāo)穩(wěn)定在(0.44，0.37).可見，將激基復(fù)合物作為主體應(yīng)用在OLED中是一種非常有效的方法，具有電荷雙極傳輸特性和傳輸層能級相匹配等特點，相比于傳統(tǒng)的單主體，可以實現(xiàn)更加平衡的電荷注入、傳輸和復(fù)合，從而獲得摻雜劑發(fā)光更高的效率，而具有TADF特性的激基復(fù)合物通過反向系間竄越能更高效地收集利用三重態(tài)激子。因此，相信基于激基復(fù)合物主體的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計在未來OLED的發(fā)展中具有一定的應(yīng)用前景。