丁宗玲，張丁烽，宋佩洲，周宗浩，孫 進(jìn)

(安徽大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益突出.重金屬污染具有強(qiáng)隱蔽性、高富集性、不可逆性，為無(wú)機(jī)污染的主要類(lèi)型.土壤重金屬污染使農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量下降，同時(shí)導(dǎo)致水的質(zhì)量惡化[1]，是當(dāng)今世界面臨的主要環(huán)境問(wèn)題之一.重金屬污染物在土壤中移動(dòng)性差、滯留時(shí)間長(zhǎng)、不能被微生物降解，并可經(jīng)水、植物等介質(zhì)影響人類(lèi)健康[2]，故土壤重金屬污染是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)防治的重點(diǎn)[3].目前，有多種方法檢測(cè)物質(zhì)的成分[4-5].但是，這些傳統(tǒng)的方法存在工作量大、前處理復(fù)雜、測(cè)定周期長(zhǎng)、時(shí)效差、費(fèi)用高、二次污染[6]等不足，因此迫切需要快速、準(zhǔn)確的土壤重金屬檢測(cè)方法.

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)LIBS)技術(shù)無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行煩瑣的化學(xué)處理，只需物理壓片后激光輻照，依據(jù)特征光譜對(duì)元素進(jìn)行快速定性和定量分析，具有分析速度快、使用簡(jiǎn)單、無(wú)前處理等優(yōu)點(diǎn)[7].因而，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)成為快速獲取樣品中微量元素定量信息的重要手段[8].針對(duì)土壤中重金屬元素污染檢測(cè)，該文擬基于LIBS系統(tǒng)，選取波長(zhǎng)為643.863，324.785，386.466 nm的3條特征譜線(xiàn)，采用定標(biāo)曲線(xiàn)法，對(duì)土壤中的Cd，Cu，Mo重金屬濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)，為土壤污染診斷、修復(fù)和防治提供理論依據(jù).

1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

LIBS技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于氣、液、固三相樣品的檢測(cè)[9-12].經(jīng)透鏡會(huì)聚后的脈沖激光束輻照固體靶上的樣品，當(dāng)能量密度超過(guò)樣品的電離閾值時(shí)，樣品表面就會(huì)形成等離子體.激光誘導(dǎo)的等離子體溫度很高，通常在10 000 K以上，等離子體中含有大量激發(fā)態(tài)的原子、單重和多重電離的離子及自由電子.處于激發(fā)態(tài)的原子和離子，從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)時(shí)發(fā)出具有特定波長(zhǎng)的光，可用高靈敏度的光譜儀對(duì)這些光進(jìn)行探測(cè)和光譜分析.由于不同元素發(fā)射譜線(xiàn)的波長(zhǎng)不同，同時(shí)發(fā)射譜線(xiàn)的強(qiáng)度與元素的含量有關(guān)，因而能通過(guò)發(fā)射光的光譜檢測(cè)元素種類(lèi)及含量等信息[13].理論上，LIBS技術(shù)能夠?qū)υ刂芷诒碇械乃性剡M(jìn)行定性和定量分析[14-15].

2 LIBS系統(tǒng)及樣品制備

2.1 LIBS系統(tǒng)

圖1為L(zhǎng)IBS系統(tǒng)的示意圖.系統(tǒng)由激光傳輸、分光、光電探測(cè)子系統(tǒng)、光源及樣品臺(tái)組成.激光器輸出1 064 nm激光脈沖，經(jīng)處理后匯聚于樣品表面.激光輻照土壤樣品產(chǎn)生的等離子體發(fā)出的輻射光，由透鏡組耦合進(jìn)光纖，經(jīng)光纖傳至光柵光譜儀.分光儀將復(fù)合光分解為單色光，單色光經(jīng)微光增強(qiáng)型電荷耦合裝置(ICCD)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后將電信號(hào)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理與分析.激光器的性能參數(shù)如下：型號(hào)為Nd:YAG脈沖調(diào)Q激光器，輸出波長(zhǎng)為1 064 nm，重復(fù)頻率為0～20 Hz，脈沖寬度為8 ns，脈沖能量為50 mJ，能量穩(wěn)定度小于5%.光譜儀性能參數(shù)如下：型號(hào)為Mechelle 5000，波長(zhǎng)范圍為200～975 nm，分辨率為0.1 nm@500 nm，波長(zhǎng)精度小于 0.05 nm，焦面面積為13.3 mm×13.3 mm.ICCD性能參數(shù)如下：型號(hào)為DH734 ICCD，有效像素為1 024×1 024，像素面積為13 μm×l3 μm，光譜響應(yīng)范圍為115～920 nm.

圖1 LIBS系統(tǒng)的示意圖

2.2 樣品制備

選取經(jīng)計(jì)量認(rèn)證的兩種標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品ERM-S-510203和ERM-S-510204，將兩種土壤樣品配比混合，制備9種含不同成分濃度梯度的重金屬元素的土壤樣品.每個(gè)土壤樣品總質(zhì)量設(shè)定為4 g，按照ERM-S-510203樣品從0 g開(kāi)始以0.5 g遞增而ERM-S-510204樣品從4 g開(kāi)始以0.5 g遞減的混合方式制備實(shí)驗(yàn)用土壤樣品，從這9種含不同成分濃度梯度的重金屬元素的土壤樣品中均取2 g放入模具，先后用壓餅機(jī)壓成厚度為3.10 mm的小餅樣品，分別以1～9的序號(hào)標(biāo)記這些小餅樣品.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 樣品數(shù)據(jù)分析

對(duì)土壤中的3種重金屬元素Cu，Cd，Mo進(jìn)行檢測(cè).每個(gè)樣品選3個(gè)采樣點(diǎn)，在激光器40 mJ的激發(fā)能量下對(duì)9個(gè)樣品進(jìn)行輻照，每個(gè)采樣點(diǎn)輻照100次，選取后50次的平均值作為此采樣點(diǎn)的光譜值，對(duì)每個(gè)樣品3個(gè)采樣點(diǎn)的光譜值求平均值，將此平均值作為該樣品的光譜值.在樣品1～9中，樣品5是由兩種標(biāo)準(zhǔn)的土壤樣品按質(zhì)量比1∶1混合獲得的，由于其各元素含量相對(duì)均勻，因而測(cè)得的各元素光譜線(xiàn)最清晰.實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品5的光譜如圖2所示.由圖2可知，Cu，Cd，Mo對(duì)應(yīng)的特征譜線(xiàn)分別為 324.785，643.863，386.466 nm.

圖2 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的樣品5的光譜

選取Cd，Cu，Mo元素對(duì)應(yīng)的643～646，324～327，386.1～386.6 nm光譜數(shù)據(jù)，建立Cd，Cu，Mo元素的定量分析模型.3種元素定量分析的模型曲線(xiàn)如圖3所示.從圖3可看出，特征譜線(xiàn)643.863，324.785，386.466 nm處的光譜強(qiáng)度隨不同樣品重金屬元素含量變化出現(xiàn)了明顯的梯度變化.

圖3 9個(gè)樣品中的Cd(a)，Cu(b)，Mo(c)元素的特征光譜

3.2 基于譜線(xiàn)強(qiáng)度的定標(biāo)曲線(xiàn)法

該文檢測(cè)了9個(gè)含不同成分濃度梯度的土壤樣品.選取5個(gè)土壤樣品(樣品序號(hào)為：1，3，5，7，9)數(shù)據(jù)構(gòu)建定量分析的定標(biāo)曲線(xiàn).選取3個(gè)土壤樣品(樣品序號(hào)為：4，6，8)數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證該曲線(xiàn)，且計(jì)算誤差.Cd，Cu，Mo元素的定標(biāo)曲線(xiàn)如圖4所示，其中用于構(gòu)建定標(biāo)曲線(xiàn)的樣本1，3，5，7，9的數(shù)據(jù)均標(biāo)注為藍(lán)色圓形，用于驗(yàn)證該曲線(xiàn)的樣本4，6，8的數(shù)據(jù)均標(biāo)注為橙色三角形，虛直線(xiàn)是基于5個(gè)樣本點(diǎn)的擬合定標(biāo)曲線(xiàn).由圖4可知，Cd，Cu，Mo元素的決定系數(shù)R2分別為0.97，0.90，0.89，表明Cd，Cu，Mo元素的濃度分別與其對(duì)應(yīng)的譜峰強(qiáng)度有較好的相關(guān)性，

圖4 Cd(a)，Cu(b)，Mo(c)元素的定標(biāo)曲線(xiàn)

3.3 驗(yàn)證樣品的重金屬元素的濃度預(yù)測(cè)

該文提出基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜和定標(biāo)曲線(xiàn)的土壤重金屬元素濃度預(yù)測(cè)方法，即在LIBS光譜的基礎(chǔ)上，使用標(biāo)定曲線(xiàn)法，預(yù)測(cè)樣品重金屬元素濃度.依據(jù)3.2節(jié)建立的標(biāo)定曲線(xiàn)，將驗(yàn)證樣品4，6，8的光譜強(qiáng)度代入線(xiàn)性擬合表達(dá)式中計(jì)算，得到預(yù)測(cè)濃度，根據(jù)實(shí)際濃度算得絕對(duì)誤差及相對(duì)誤差，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 驗(yàn)證樣品的重金屬元素的相關(guān)數(shù)據(jù)

由表1可知：預(yù)測(cè)Cd元素濃度的準(zhǔn)確度最高，其相對(duì)誤差均在10%以?xún)?nèi)；預(yù)測(cè)6，8號(hào)樣品Mo元素濃度的相對(duì)誤差均小于7%，但4號(hào)樣品Mo元素濃度的相對(duì)誤差較大，為22.49%，結(jié)合該元素實(shí)際濃度梯度分析認(rèn)為，誤差相對(duì)較大可能為4號(hào)樣品中Mo元素的含量過(guò)低所致，含量未達(dá)到定標(biāo)方法的檢測(cè)下限，因此樣品的濃度是影響預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素；Cd，Cu，Mo元素相對(duì)誤差均值均較小，表明該文方法濃度預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度較高.

4 結(jié)束語(yǔ)

該文以L(fǎng)IBS技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合定標(biāo)曲線(xiàn)法，對(duì)土壤的重金屬元素的濃度進(jìn)行了預(yù)測(cè).制備了9種含不同成分濃度梯度的重金屬元素的土壤樣品.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3種元素的決定系數(shù)均為0.9左右，說(shuō)明Cd，Cu，Mo元素的濃度分別與其對(duì)應(yīng)的譜峰強(qiáng)度有較好的相關(guān)性；Cd，Cu，Mo元素相對(duì)誤差均值均較小，表明該文方法濃度預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度較高；樣品的濃度是影響預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素.相對(duì)于化學(xué)方法，該文方法不僅節(jié)約時(shí)間及降低成本，且對(duì)環(huán)境沒(méi)有影響，因此LIBS在土壤分析方面具有廣闊的應(yīng)用前景.