宋梓豪,楊 明,童風(fēng)雨,崔 升,沈曉冬,李建平,楊照軍

(1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800; 2.宿遷市南京工業(yè)大學(xué)新材料研究院,江蘇 宿遷 223800; 3.宿遷市美達(dá)凈化科技有限公司,江蘇 宿遷 223800)

隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展,人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)逐步提高,環(huán)境保護(hù)已經(jīng)上升到了一定高度。水是生命之源,但現(xiàn)代人類活動(dòng)對(duì)水資源的污染卻比以往任何時(shí)期都要嚴(yán)重,在工農(nóng)業(yè)中,大量的污染物,如:重金屬離子[1]、油污[2]、有機(jī)染料[3]等被排入河流,導(dǎo)致水質(zhì)惡化,造成一系列嚴(yán)重后果,因此，如何治理水污染就成了一個(gè)關(guān)乎人類發(fā)展安全的問(wèn)題。已有文獻(xiàn)多次報(bào)道了含有各種污染物的污水處理方法,包括吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜過(guò)濾法、電化學(xué)技術(shù)和反滲透法[4]。與其他方法相比,吸附法是一種簡(jiǎn)單、易于操作且價(jià)格低廉的污水處理方法[5]。近來(lái)，這方面的研究主要集中在篩選出相對(duì)低成本的吸附劑上,例如蒙脫石[6]、高嶺土[7]、鱗片石[8]、礦物硅酸鹽[9]、殼聚糖聚合物[10]等。然而，對(duì)于任何吸附劑來(lái)說(shuō),吸附性能仍是最關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)。特別是對(duì)于低濃度污染物廢水來(lái)說(shuō)，尋找一種吸附性能優(yōu)異、吸附特異性強(qiáng)的高效吸附劑就顯得尤為重要[11]。因此,需要獲得一種吸附容量大、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、來(lái)源豐富、成本低、穩(wěn)定性好、易于回收和再生的新型吸附劑。近年來(lái),氣凝膠被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的吸附材料[12],高孔隙率和大比表面積顯示出優(yōu)越的吸附能力[13],可廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、核廢料處理等環(huán)保領(lǐng)域[14]。目前,在污水處理方面具有應(yīng)用前景的氣凝膠有SiO2氣凝膠、石墨烯(GO)氣凝膠、碳納米管(CNTs)氣凝膠、氮化硼(BN)氣凝膠、纖維素氣凝膠和殼聚糖氣凝膠等。本文中,筆者總結(jié)上述氣凝膠制備、改性以及復(fù)合的方法,重點(diǎn)介紹各類氣凝膠材料對(duì)重金屬離子、油類和有機(jī)染料類物質(zhì)的吸附性能。

1 SiO2氣凝膠

SiO2氣凝膠無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染、顆粒尺寸小、比表面積大,是一種低密度的無(wú)機(jī)非金屬多孔材料。SiO2氣凝膠作為吸附劑可吸附污水中的重金屬離子、油污色素等[15],穩(wěn)定性高,可在苛刻環(huán)境中使用,可重復(fù)使用且不會(huì)造成二次污染[16]。SiO2氣凝膠的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)以及高孔隙率和高比表面積特點(diǎn)使其在吸附過(guò)程中,液體可以從一個(gè)孔流向另一個(gè)孔,最后充滿整個(gè)多孔材料,宏觀表現(xiàn)即是SiO2氣凝膠具有很大的吸附能力[17-18]。SiO2氣凝膠作為多孔材料用于污水處理存在兩個(gè)主要問(wèn)題:一是，表面親水性的羥基基團(tuán)難以將有機(jī)污染物從污水中分離出來(lái);二是，SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)脆弱,不利于實(shí)際使用。為了解決上述兩種問(wèn)題進(jìn)而制備可用于污水處理的SiO2氣凝膠,可以從干燥技術(shù)、改性、硅源選擇等方面入手進(jìn)行研究。

SiO2氣凝膠主要采用溶膠-凝膠法[19]制得,以硅酸鈉、正硅酸乙酯(TEOS)、多聚硅等為硅源,通過(guò)催化水解縮合生成溶膠,溶膠中的初級(jí)和次級(jí)粒子進(jìn)一步形成鏈狀的粒子團(tuán)簇,即硅凝膠,最后經(jīng)干燥制得SiO2氣凝膠。干燥技術(shù)是制備SiO2氣凝膠的關(guān)鍵之一,合適的干燥工藝可以消除毛細(xì)管力,保留氣凝膠的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),避免結(jié)構(gòu)塌陷,保持氣凝膠的穩(wěn)定性。目前,氣凝膠的干燥技術(shù)主要有超臨界干燥、常壓干燥、冷凍干燥等。超臨界干燥的顯著優(yōu)點(diǎn)在于不會(huì)破壞凝膠的微觀結(jié)構(gòu),但是往往需要特殊的溫度、氣壓環(huán)境,成本高的同時(shí)安全系數(shù)較低。常壓干燥對(duì)設(shè)備要求低,更具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能,常壓干燥制備性能穩(wěn)定的氣凝膠時(shí),一般需要對(duì)材料進(jìn)行硅烷化處理。硅烷化是SiO2氣凝膠實(shí)現(xiàn)常壓制備的必要步驟,也是對(duì)氣凝膠進(jìn)行羥基改造和疏水改性的一種重要方法。Khedkar等[20]以硅酸鈉為原料,以三甲基氯硅烷(TMCS)為硅烷化試劑，常壓下制備了SiO2氣凝膠,該SiO2氣凝膠不但具有穩(wěn)定的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其表面還具有疏水性基團(tuán),有利于用于污水處理領(lǐng)域。

硅源對(duì)SiO2氣凝膠的性能和結(jié)構(gòu)有重要的影響。單一的傳統(tǒng)硅源,如水玻璃等,制得的SiO2氣凝膠常常存在強(qiáng)度低、質(zhì)脆、吸水坍縮等[21]問(wèn)題,以R1SiX3(R為烷基、芳基、乙烯基等,X為鹵素基團(tuán)、烷氧基等)為硅源合成的SiO2氣凝膠具備疏水性、柔韌性等優(yōu)點(diǎn)。Li等[22]分別以TEOS和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為原料,通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法結(jié)合常壓干燥技術(shù)制備出一種疏水SiO2氣凝膠,吸油率為10.6 g/g。

使用聚合物涂層或?qū)⒕酆衔锱cSiO2復(fù)合是改善SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一種方法。將疏松、多孔的材料與SiO2氣凝膠進(jìn)行復(fù)合,可以在增強(qiáng)氣凝膠力學(xué)性能的同時(shí)保留其吸附性能。何松[23]以聚氨酯海綿作為增強(qiáng)材料,常壓下制備出具有優(yōu)異力學(xué)性能的SiO2氣凝膠復(fù)合材料,對(duì)各種輕質(zhì)油類吸附率達(dá)0.7 mL/cm3,同時(shí)在50%的應(yīng)變下壓縮應(yīng)力可達(dá)0.4 MPa。該方法在物理上實(shí)現(xiàn)了聚氨酯海綿和SiO2氣凝膠的復(fù)合,但是化學(xué)穩(wěn)定性略差,多次吸附-脫附后,材料會(huì)分解。Mahadik等[24]首先采用乳液模板法以二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯為原料制備了一種聚合物模板,以聚合物模板為基材通過(guò)溶膠-凝膠法制備的SiO2復(fù)合氣凝膠對(duì)油類的吸附率可為16 g/g。研究表明,制備的復(fù)合氣凝膠力學(xué)性能更加穩(wěn)定,該材料在循環(huán)吸附-脫附25次后,仍能保持良好的吸附性能(圖1)。

圖1 油水混合物吸附以及吸附-脫附靜態(tài)圖片[24]Fig.1 Static picture of oil-water mixture adsorption and adsorption-desorption [24]

SiO2氣凝膠具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn),通過(guò)改性、復(fù)合的方法,能夠得到良好的力學(xué)性能,便于重復(fù)利用,但其吸附性能相較于其他氣凝膠材料仍有較大的差距。因此,提高吸附率是SiO2氣凝膠未來(lái)研究的重點(diǎn)。

2 碳納米管氣凝膠

碳納米管(CNTs)包含單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)兩類,CNTs的吸附性能取決于CNTs的純度、孔隙率、比表面積及其表面官能團(tuán)的種類。CNTs由于封閉的分子結(jié)構(gòu),具有大的表面能,極強(qiáng)的疏水性和較強(qiáng)的范德華作用力,使其不溶于水和有機(jī)溶劑。因此,需要對(duì)其表面進(jìn)行功能改性,才有利于發(fā)揮 CNTs吸附性能。研究表明,氨基、羧基、羥基和硫醇等官能團(tuán)的引入可以提高CNTs的吸附性能。此外,將CNTs制成氣凝膠納米材料,以便賦予其較高的孔隙率和較大的比表面積,使其吸附性能得到進(jìn)一步提高。

Khoshnevis等[25]采用懸浮催化與化學(xué)氣相沉積法,以甲苯為碳源制備CNTs氣凝膠。通過(guò)調(diào)節(jié)沉積時(shí)間,合成了不同密度和形貌的CNTs氣凝膠,該氣凝膠具有較強(qiáng)的油水分離能力,且其吸油能力高達(dá)107 g/g,水接觸角為154°。Li等[26]采用生物組裝法,將CNTs組裝到真菌菌絲(FH)上制備了FH/CNTs-x系列氣凝膠,其中熱解溫度分別為400、600和800 ℃，對(duì)應(yīng)的x取400、600和800。FH/CNTs-x系列氣凝膠可吸附不同種類的油和有機(jī)溶劑,吸收能力為30～138 g/g,在水-油體系中,FH/CNTs-x的吸油能力在競(jìng)爭(zhēng)吸附水的情況下幾乎沒(méi)有下降。其中FH/CNTs-800的疏水角為143°,比表面積為1 041.2 m2/g,在10次循環(huán)后吸附率可達(dá)115 g/g(圖2),這得益于FH/CNTs-800石墨化和芳香化結(jié)構(gòu)。張瀟等[27]以TEOS為原料,添加氧化碳納米管(CNTs—COOH),采用溶膠-凝膠法,經(jīng)表面改性、高溫還原制備CNTs/SiO2復(fù)合氣凝膠(CS)。結(jié)果表明:摻雜3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNTs—COOH的CS吸附性最佳,其比表面積、平均孔徑分別為1 021 m2/g、15.39 nm,對(duì)水溶液中甲苯的最大飽和吸附量為203 mg/g,且吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型。

圖2 FH/CNTs-x氣凝膠的油水分離性能[26]Fig.2 Oil-water separation performance of FH/CNTs-x aerogels [26]

3 石墨烯氣凝膠

石墨烯(GO)作為一種新型材料,近年來(lái)在氣凝膠領(lǐng)域研究廣泛。石墨烯具有單層原子厚度和二位蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu),理論比表面積大[28],因此，以石墨烯為原料制備的氣凝膠材料在吸油、重金屬離子吸附以及染料吸附等方面具有很大的應(yīng)用潛力。石墨烯氣凝膠(GA)的常見(jiàn)制備方法[29]有模板法、水熱還原法和溶膠-凝膠法等。石墨烯的芳環(huán)陣列會(huì)使其片層之間產(chǎn)生共軛,容易團(tuán)聚,并且石墨烯缺乏功能基團(tuán),分散困難,很難直接作為一種高效吸附劑使用,因而需要對(duì)GA進(jìn)行表面改性或者與其他材料復(fù)合才能作為一種高效的吸附劑使用。

為表面改性提供官能團(tuán)的常用改性劑有兩類:水溶性醇類,如聚乙烯(PVA)等;胺類,如乙二胺(EDA)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚多巴胺(PDA)等。通過(guò)引入特定基團(tuán)修飾GA表面,是為了增大GA的比表面積和孔隙率,使GA吸附能力提高。Li等[30]以PVA為模板,通過(guò)冷凍干燥制備的PVA-GA吸附性能優(yōu)異,在低水壓下可完全吸附亞甲基藍(lán)(MB)染料。實(shí)驗(yàn)表明，PVA除了對(duì)GO起到分散和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的效果外,還提供了額外的吸附位點(diǎn),使其對(duì)染料的選擇吸附性增強(qiáng)。Shu等[31]用GO和聚醚酰亞胺(PEI)制備了PEI功能化石墨烯氣凝膠(PFGA),其對(duì)甲基橙(MO)和莧菜紅(AM)的吸附率分別為3 059.2和2 043.7 mg/g。PFGA的吸附性能隨pH的變化而變化,并且可以在pH為11的溶液中實(shí)現(xiàn)再生。在與其他材料進(jìn)行復(fù)合制備復(fù)合氣凝膠方面,Liang等[32]以GO、聚吡咯、四乙烯五胺為原料,通過(guò)水熱自組裝法制備密度為7 mg/cm3的N摻雜的GA。在pH為2(最佳吸附pH)時(shí),該材料對(duì)Cr(VI)的吸附率可達(dá)408.48 mg/g。Chen等[33]以巰乙胺分子為共價(jià)交聯(lián)劑,采用簡(jiǎn)便的一步合成法,制得可壓縮的石墨烯/巰乙胺氣凝膠(GCAs)。合成的GCAs在不同的酸、堿和有機(jī)溶液條件下都具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,對(duì)氯仿的吸附率可達(dá)251 g/g,對(duì)亞甲基藍(lán)(吸附率為207.8 mg/g)和甲基橙(吸附率為70.2 mg/g)等常用染料也具有較高的吸附能力。

石墨烯薄片間的弱范德華力是限制GA應(yīng)用的一個(gè)重要因素。與生物質(zhì)高分子材料進(jìn)行復(fù)合,如:纖維素、木質(zhì)素、甲殼素等,也是提升GA吸附性能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的一個(gè)很好的方法。Wei等[34]以LiBr溶液作為溶劑,以GO、微晶纖維素為原料,通過(guò)冷凍干燥制得的GO/纖維素復(fù)合氣凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率可達(dá)2 630 mg/g,且該復(fù)合氣凝膠與純GO氣凝膠一樣符合準(zhǔn)二級(jí)吸附模型。Chen等[35]采用水熱合成法及冷凍干燥,以GO、木質(zhì)素為原料,制備出木質(zhì)素/石墨烯復(fù)合氣凝膠(LGA)。LGA可吸附水中的油類物質(zhì)及有毒溶劑,如甲苯、氯仿(圖3)和四氯化碳,且都具備良好的吸附能力。通過(guò)反復(fù)熱處理和擠壓的方法可完全釋放出LGA中吸附的物質(zhì),具有可重復(fù)使用的性能。LGA經(jīng)過(guò)碳化后,對(duì)油類物質(zhì)的吸附率可達(dá)522 g/g。Ghasemi等[36]采用氧化法和熱還原法以GO和殼聚糖為原料,先后加入戊二醛和肼,制備出一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、力學(xué)強(qiáng)度高的疏水GA/殼聚糖復(fù)合氣凝膠,在海水中對(duì)油類的最大吸附率高達(dá)48.2 g/g。該復(fù)合氣凝膠具有綠色環(huán)保、成本低、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn),可替代簡(jiǎn)單的石墨等碳基吸附劑,是一種合適的除油吸附劑。

圖3 LGA分別對(duì)甲苯和氯仿的吸附過(guò)程[35]Fig.3 Adsorption processes of toluene and chloroform by LGA[35]

除了上述的方法外,在GA表面包覆無(wú)機(jī)層可提高氣凝膠的潤(rùn)濕性,進(jìn)而提升GA的吸附性能。Xiang等[37]以TiO2和GO為原料,采用水熱改性法制備出三維結(jié)構(gòu)的TiO2還原GO氣凝膠(TiO2-rGA)。通過(guò)測(cè)試不同TiO2含量的TiO2-rGA對(duì)油酸和染料羅丹明B(RhB)的吸附能力,驗(yàn)證了該材料可選擇性吸附水中的油酸和RhB,且對(duì)油酸的吸附能力為117.45 g/g。吳鳴等[38]通過(guò)在硅溶膠中摻雜GO,經(jīng)油包水(W/O)乳液法結(jié)合溶膠-凝膠過(guò)程及高溫處理制得氧化石墨烯/SiO2復(fù)合氣凝膠微球(GS-CAMs)。結(jié)果表明:當(dāng)GO的摻雜量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，制備的GS-CAMs的綜合性能最好,其比表面積、平均孔徑分別為328 m2/g、31.23 nm,GS-CAMs對(duì)甲苯水溶液的最大飽和吸附量為211 mg/g,較SiO2氣凝膠微球和石墨烯的吸附率分別提升1.2和1.6倍。

通過(guò)對(duì)石墨烯表面功能化改性以及將GA與生物質(zhì)高分子材料復(fù)合或包覆無(wú)機(jī)層,實(shí)現(xiàn)了GA對(duì)水中油類、離子、染料、有毒溶劑等的高效吸附。目前,以GO為原料的氣凝膠材料制備成本較高,未來(lái)需要重點(diǎn)研究如何降低原料成本,此外,對(duì)于GA材料的循環(huán)利用性能也需要進(jìn)一步探討。

4 氮化硼氣凝膠

氮化硼(BN)具有與碳類似的晶格結(jié)構(gòu),BN氣凝膠超輕,密度小于空氣,是一類以固體為骨架、氣體為分散介質(zhì)的具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型納米材料。合成BN氣凝膠的方法[39]主要有硬模板法、軟模板法、低微BN組裝法、無(wú)模板法等。硬模板法制得的BN氣凝膠的比表面積可達(dá)1 100 m2/g,無(wú)模板法制得的BN氣凝膠的比表面積可達(dá)1 900 m2/g。因此,BN氣凝膠超高的比表面積賦予了其優(yōu)異的吸附性能,同時(shí),還具有可壓縮、疏水、耐高溫等特性,可以通過(guò)壓縮或燃燒實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。

Song等[40]以硼嗪為原料,以GA-CNTs復(fù)合氣凝膠為模板,通過(guò)無(wú)催化劑的低壓化學(xué)氣相沉積法合成了BN氣凝膠,該氣凝膠的比表面積可達(dá)1 051 m2/g,對(duì)石油的吸附能力為160 g/g,且只需在空氣中燃燒去除吸附物,燃燒后BN氣凝膠的吸附性能基本保持不變(圖4)。Li等[41]以天然石墨片、BN粉為原料,采用Hummers法分別合成氧化石墨烯(rGO)和BN納米片,再以冰模板法結(jié)合冷凍干燥及熱處理制得rGO/BN氣凝膠。該氣凝膠具有優(yōu)異的疏水性和高吸油能力(170 g/g),且可以通過(guò)簡(jiǎn)單地吸附-擠壓工藝脫除吸附的油,實(shí)現(xiàn)可重復(fù)利用,具有較好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。除此之外,BN氣凝膠還可用于吸附污水中的重金屬離子,Xue等[42]通過(guò)自起泡前驅(qū)體凝固法結(jié)合高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薆N氣凝膠,其比表面積高達(dá)1 406 m2/g,抗壓強(qiáng)度高達(dá)1 MPa,且可快速去除水中的RhB和Cd(Ⅱ)污染物,吸附能力分別為554和561 mg/g。此外,該氣凝膠對(duì)多種石油污染物的吸附能力高達(dá)71%～98%。因此,BN氣凝膠是一種很有應(yīng)用前景的水凈化吸附劑。

圖4 BN氣凝膠吸油性能的照片[40]Fig.4 Photographs of the oil absorption properties of a BN aerogels [40]

5 纖維素氣凝膠

纖維素是一種在自然界中貯藏豐富的多糖,以各種形式的纖維素為原料,通過(guò)冷凍干燥或超臨界干燥制得的氣凝膠具有高孔隙率、低密度等優(yōu)點(diǎn)[43]。由于纖維素表面的羥基具有親水性,制得的纖維素氣凝膠不能直接用于水處理,需要進(jìn)行表面疏水改性。其中,烷基化是纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性的一個(gè)重要方法。Feng等[44]以廢紙為原料,以MTMS為改性劑,通過(guò)冷凍干燥法成功研制出一種生物相容性優(yōu)異的纖維素氣凝膠。制得的氣凝膠對(duì)油類具有很好的吸附能力(圖5)，最高吸附率為95 g/g,且該氣凝膠可實(shí)現(xiàn)回收再利用,有望取代環(huán)境不友好的聚合物基吸油劑。Zhao等[45]以微晶纖維素和NaOH/尿素溶液為前驅(qū)體,通過(guò)溶膠-凝膠法和烷基化疏水凝聚浴合成了疏水微晶纖維素氣凝膠(MCC)。該氣凝膠的比表面積為154.37 m2/g,平均孔徑為25.71 nm,疏水角可達(dá)154.3°,對(duì)機(jī)油的最大吸附率可達(dá)12 g/g,經(jīng)過(guò)5次吸附試驗(yàn)仍可重復(fù)使用。MCC具有優(yōu)異的吸附性能,處理油類污染簡(jiǎn)單、快速、有效,可用于油水污染處理劑。Li等[46]以殼聚糖和氧化纖維素為原料,利用殼聚糖的氨基與氧化纖維素的醛基發(fā)生席夫反應(yīng),經(jīng)冷凍干燥、烷基化改性等工藝,制備了殼聚糖/纖維素氣凝膠。所得氣凝膠(疏水角為152.8°)具有優(yōu)異的油/水選擇性,且對(duì)各種油類和有機(jī)溶劑具有高吸附能力(13.77～28.20 g/g)。此外,這種氣凝膠可以通過(guò)簡(jiǎn)單的壓縮進(jìn)行循環(huán)使用(50次以上),有望在石油和有機(jī)溶劑泄漏清理和油水分離領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖5 纖維素氣凝膠吸油過(guò)程[44]Fig.5 Oil absorption process of cellulose aerogels [44]

合適的交聯(lián)劑可以顯著提高纖維素氣凝膠的力學(xué)性能,從而提高纖維素氣凝膠的利用效率。Feng等[47]以纖維素納米纖維為原料,以亞甲基二苯基二異氰酸酯為交聯(lián)劑,制備出具有高壓縮性的超疏水纖維素納米氣凝膠材料,其對(duì)氯仿的吸收率達(dá)94.128 g/g。Yu等[48]通過(guò)對(duì)羧甲基纖維素氣凝膠熱解和KOH活化,制備出多孔纖維素氣凝膠。該氣凝膠的比表面積提高到428 m2/g,對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠有很強(qiáng)的吸附能力,吸附率分別為249.6和245.3 mg/g。Mo等[49]以纖維素納米纖維為原料,以三羥甲基丙烷三丙酸/聚乙烯亞胺為交聯(lián)劑,通過(guò)冷凍干燥制備多孔纖維素納米氣凝膠材料。該氣凝膠用于除去污水中的Cu(Ⅱ)離子時(shí)，由于氣凝膠中含有豐富的氨基和含氧基團(tuán),因此，可以和Cu(Ⅱ)離子形成配位化合物,對(duì)Cu(Ⅱ)離子的吸附率可達(dá)485.44 mg/g。

6 殼聚糖氣凝膠

殼聚糖是甲殼素經(jīng)過(guò)脫N-乙?；蟮亩嗵?甲殼素來(lái)源廣泛,大量存在于生物殼中,每年僅海洋生物產(chǎn)生的甲殼素就可達(dá)10億t以上。殼聚糖獨(dú)有的天然氨基能與重金屬離子及陰離子有機(jī)污染物反應(yīng),達(dá)到吸附的效果,這使其在吸附污水中重金屬離子方面具有廣泛的應(yīng)用前景。通過(guò)化學(xué)交聯(lián)法、調(diào)節(jié)酸堿度法[50]以及合適的干燥法,能夠制備出具有良好吸附能力的殼聚糖氣凝膠。Li等[51]以戊二醛為交聯(lián)劑,采用冷凍干燥法制得了多孔殼聚糖氣凝膠。該氣凝膠具有低密度(0.028 3 g/cm3)、高孔隙率(97.98%)和優(yōu)異的吸附性能,對(duì)石油、柴油和Cu(Ⅱ)的吸附率分別為41.07 g/g、31.07 g/g和21.38 mg/g,且具有良好的循環(huán)使用性和彈性,厚度恢復(fù)率最高可達(dá)原始厚度的96.8%。

氨基與水分子形成分子間氫鍵,使殼聚糖氣凝膠部分溶于水,很難完成油水分離。因此,需要像纖維素氣凝膠一樣進(jìn)行疏水改性。Meng等[52]采用纖維素與殼聚糖復(fù)合的方法,利用乙酸硬脂酸鈉改性,成功制得了超疏水、超低密度、力學(xué)性能好的纖維素/殼聚糖復(fù)合氣凝膠。該氣凝膠的水接觸角為156°,對(duì)油類的吸附率達(dá)10 g/g,且在重力作用下,可有效分離表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液,實(shí)現(xiàn)油水分離(圖6)。Ma等[53]將殼聚糖醋酸溶液和TEOS溶液混合,通過(guò)冷凍干燥、六甲基二硅氮烷(HMDS)氣液兩相改性制得了納米多孔殼聚糖/SiO2復(fù)合氣凝膠。該復(fù)合氣凝膠的水接觸角為137°,吸油率為30 g/g,且可重復(fù)使用10次。因此,殼聚糖/SiO2復(fù)合氣凝膠作為高效、可回收的吸油劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 甲苯中的水乳液在過(guò)濾前和過(guò)濾后的照片[52]Fig.6 Photographs of water-in-toluene emulsion before and after filtration [52]

目前,對(duì)于殼聚糖氣凝膠的吸附性能研究較少,雖然殼聚糖也具備原料來(lái)源廣泛的優(yōu)點(diǎn),但僅以殼聚糖為原料并不具備直接制得高吸附率氣凝膠的潛力。因此,殼聚糖本身特有的氨基應(yīng)與其他材料進(jìn)行復(fù)合才能充分實(shí)現(xiàn)殼聚糖吸附金屬離子的潛力,同時(shí)借助復(fù)合材料的高孔隙結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)對(duì)多種吸附物的高效吸附。

7 總結(jié)與展望

本文立足污水處理用氣凝膠的研究現(xiàn)狀,總結(jié)了SiO2氣凝膠、GO氣凝膠、CNTs氣凝膠、BN氣凝膠、纖維素氣凝膠和殼聚糖氣凝膠對(duì)離子、油類和染料類物質(zhì)等的吸附性能及其在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。其中,SiO2氣凝膠的制備工藝成熟,但其吸附性能欠佳，材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能也較差,實(shí)際應(yīng)用困難;CNTs氣凝膠吸附率高,但其制備困難,在水中易形成二次污染;BN氣凝膠的吸附性能、力學(xué)性能都很優(yōu)異,缺點(diǎn)是制備過(guò)程需要高溫條件,且在污水處理方面研究較少;殼聚糖氣凝膠特有的氨基可以很好地吸附金屬離子,但對(duì)于油類、染料等污染物的吸附率較低。相比之下,以石墨烯、纖維素為主體的氣凝膠材料在污水處理方面展現(xiàn)出了很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿ΑＪ┳鳛橐环N新型材料,具有理論比表面積大、力學(xué)性能好、吸附率高等優(yōu)勢(shì);纖維素廉價(jià)、來(lái)源廣泛,從微晶纖維素到天然纖維材料再到廢紙,都可用于制得高吸附率的纖維素氣凝膠。因此,GA和纖維素氣凝膠有望成為污水處理中首選的高效吸附劑。

目前,GA和纖維素氣凝膠也存在著一些問(wèn)題:研究主要針對(duì)單一污染物的吸附性能,未來(lái)需要研究出吸附多種官能團(tuán)的氣凝膠吸附材料;GA成本高,而纖維素氣凝膠疏水改性工藝復(fù)雜;缺乏一種基于氣凝膠材料吸附特點(diǎn)的高效污水處理設(shè)備,吸附研究仍局限于實(shí)驗(yàn)階段?；诖?從吸附和循環(huán)利用的角度出發(fā),開(kāi)發(fā)一種適合實(shí)際應(yīng)用的低成本、高吸附率、高彈性、可重復(fù)使用的氣凝膠材料是未來(lái)研究的重點(diǎn)。