高景瑞,謝 暉,黃 莉

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

紫外光(UV)固化具有投資少、能耗低、固化速度快、適應(yīng)性強(qiáng)、揮發(fā)性有機(jī)物排放量低等特點(diǎn),故在電子通信、醫(yī)療保健、電子元器件以及日常生活中應(yīng)用廣泛[1-5]。為提高紫外光固化涂膜的性能并減少對(duì)環(huán)境的污染,研究者在UV固化涂料中加入生物可再生資源,為涂料行業(yè)提供綠色可持續(xù)發(fā)展方案[4-7]。

在生物可再生資源中,便宜、無毒且能大規(guī)模生產(chǎn)的大豆油中的甘油三酯結(jié)構(gòu)存在活性位點(diǎn),可發(fā)生聚合反應(yīng),能達(dá)到樹脂所需分子量[8-12]。但大豆油結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵較少,在UV固化時(shí)固化活性較低,限制了大豆油在高分子材料中的直接利用[13-15]。環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)具有較多的碳碳雙鍵,在涂料和復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,但因缺少剛性結(jié)構(gòu),AESO的硬度和熱穩(wěn)定性較差[16],而且反應(yīng)中殘留的丙烯酸(AA)很難去除,揮發(fā)出的AA會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體健康。

為提高涂膜的硬度和熱穩(wěn)定性,減少產(chǎn)物中殘留丙烯酸的含量,研究者引入了生物質(zhì)高官能度基團(tuán)材料,提高產(chǎn)物的交聯(lián)密度,從而提高涂膜性能[17-19]。Liu[20]采用馬來酸羥乙基丙烯酸酯(HEAMA)和環(huán)氧大豆油(ESO)反應(yīng),合成ESO-HEAMA,再與馬來酸酐(MA)反應(yīng),增加產(chǎn)物中碳碳雙鍵含量,使得產(chǎn)物固化成膜后硬度及熱穩(wěn)定性更佳。此外,甲基丙烯酸環(huán)氧蔗糖大豆酸酯(MESS)與丙烯酸環(huán)氧蔗糖大豆酸酯相比,有著更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和良好的力學(xué)性能[21-22],表明空間結(jié)構(gòu)對(duì)樹脂的硬度和熱穩(wěn)定性也有積極的影響。

本研究首次使用衣康酸(IA)與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)反應(yīng)合成衣康酸甲基丙烯酸羥乙酯(HEMAIA),利用HEMAIA對(duì)ESO和環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性得到柔性環(huán)氧丙烯酸酯,使得到的涂膜具有良好的生物降解性、較好的熱穩(wěn)定性,同時(shí)活性增大、柔韌性提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

環(huán)氧大豆油(ESO,環(huán)氧值為6.2%),濟(jì)南魯營(yíng)化工有限公司;環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO，自制)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA,純度≥96%)、衣康酸(IA)、三苯基膦(TPP)、NaHCO3,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;CH2Cl2、對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)、對(duì)苯二酚(HQ)、環(huán)氧樹脂、無水Mg2SO4,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;對(duì)甲苯磺酸(PTSA)、次磷酸、乙酸乙酯、四丁基溴化銨(TBAB)、N,N-二甲基芐胺(BDMA),分析純,阿拉丁試劑有限公司;鹽酸,永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),工業(yè)級(jí),酷爾化學(xué)科技(北京)有限公司;2-羥基-2-甲基苯丙酮(Irgacure 1173型),工業(yè)級(jí),上海光易化工有限公司。

Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),美國(guó)Thermo Scientific公司;WRT-2P型熱分析儀(TGA),上海精密科學(xué)儀器公司;UV固化機(jī),深圳市能佳自動(dòng)化設(shè)備有限公司; QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、QFZ型涂膜附著力試驗(yàn)儀、QTB型膩?zhàn)尤犴g性測(cè)定儀,天津精科材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.2 HEMAIA的合成

按照摩爾比為1.05∶1稱取HEMA和IA,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% PTSA和次磷酸(以反應(yīng)前總質(zhì)量計(jì))、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% MEHQ依次加到裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中。通入空氣,油浴加熱至100 ℃,待IA完全融化后升溫至120 ℃,在此溫度下反應(yīng)5 h,測(cè)定反應(yīng)體系酸值低于10 mg/g時(shí)反應(yīng)結(jié)束,得到HEMAIA粗產(chǎn)物,用10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaHCO3溶液洗滌HEMAIA粗產(chǎn)物,然后用1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)HCl溶液滴定使之呈酸性,Mg2SO4除水,過濾得到HEMAIA產(chǎn)物。

1.3 柔性環(huán)氧丙烯酸酯的合成

將一定量的HEMAIA、ESO、催化劑及阻聚劑投入裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中,升溫,每隔0.5 h測(cè)一次酸值,待酸值不變后停止反應(yīng),得到粗產(chǎn)物,用CH2Cl2萃取,依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaHCO3溶液和蒸餾水洗滌若干遍,Mg2SO4除水,真空旋蒸除去CH2Cl2,得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧大豆油衣康酸甲基丙烯酸羥乙酯(IESO),合成路線如圖1所示。選用HEMAIA和環(huán)氧樹脂為原料,以相同的反應(yīng)條件合成環(huán)氧丙烯酸酯,IESO與環(huán)氧丙烯酸酯以不同的質(zhì)量比混合,在90 ℃下攪拌0.5 h,得到柔性環(huán)氧丙烯酸酯。

圖1 HEMAIA和IESO的合成路線Fig.1 Synthetic routes for HEMAIA and IESO

1.4 柔性環(huán)氧丙烯酸酯涂膜的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的柔性環(huán)氧丙烯酸酯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的活性稀釋劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Irgacure 1173型光引發(fā)劑混合均勻,將其噴涂在拋光馬口鐵片上,再將馬口鐵片置于UV固化機(jī)(2 kW,燈光波長(zhǎng)λ=365 nm)下固化成膜。

1.5 分析測(cè)試

采用FT-IR分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征,KBr壓片,測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1;核磁共振氫譜儀(1H NMR)以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑、四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),用程序升溫法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱分析(TG),溫度范圍30～700 ℃,升溫速率10 ℃/min,樣品質(zhì)量10 mg,按照GB/T 2895—2008測(cè)定酸值,按照GB/T 6739—2006測(cè)定鉛筆硬度,按照GB/T 9286—1998測(cè)定附著力,按照GB/T 1731—1993測(cè)定柔韌性,按照HG/T 3344—2012測(cè)定吸水率,按照GB/T 1728—1979(1989)乙法-指觸法測(cè)定固化時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)IESO合成的影響

環(huán)氧基與羧基開環(huán)反應(yīng)常用催化劑有季銨鹽、叔胺鹽及TPP等。本實(shí)驗(yàn)選定環(huán)氧基與羧基的摩爾比為1∶1,反應(yīng)溫度為120 ℃,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的MEHQ為阻聚劑,分別選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的TBAB、TPP、BDMA為催化劑,探究催化劑種類對(duì)合成IESO的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑種類對(duì)酸值的影響Fig.2 Effects of the catalyst type on acid value

由圖2可以看出:在相同反應(yīng)條件下,TPP對(duì)環(huán)氧基與羧基反應(yīng)的催化效果較好，原因?yàn)門PP是錐體結(jié)構(gòu),P原子體積大,導(dǎo)致取代基間的非鍵張力減小,增大了非鍵孤對(duì)電子的裸露程度,使得TPP有著更強(qiáng)的親核能力,催化能力更強(qiáng)。雖然TBAB與TPP的催化效果相差不大,但TBAB催化的產(chǎn)物為深紅棕色,而TPP催化的產(chǎn)物為棕色,顏色相對(duì)較淺,綜上，選擇TPP為催化劑。

2.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)IESO合成的影響

ESO的環(huán)氧基在分子鏈內(nèi)部,其活性不如環(huán)氧基在末端的雙酚A類環(huán)氧樹脂活潑,合成IESO需要較高反應(yīng)溫度,選定環(huán)氧基和羧基的摩爾比為1∶1,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% TPP為催化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% MEHQ為阻聚劑,探討100、110、120、130 ℃下酸值隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律,結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)酸值的影響Fig.3 Effects of reaction temperature and time on acid value

由圖3可知:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,酸值下降,這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高,反應(yīng)體系中活性分子增多,分子運(yùn)動(dòng)速率加快,環(huán)氧基和羧基的碰撞概率增大,反應(yīng)速率加快。反應(yīng)初期,反應(yīng)體系中環(huán)氧基和羧基含量較多,碰撞概率較大,反應(yīng)速率快;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)原料減少,環(huán)氧基與羧基碰撞概率降低,反應(yīng)速率降低；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行兩小時(shí)后,酸值基本趨于穩(wěn)定。由圖3還可以看出:相同時(shí)間、不同溫度下酸值變化不大。但反應(yīng)溫度過高時(shí),會(huì)造成產(chǎn)物黏度較大,顏色變深,甚至?xí)z固化。綜上所述,本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為110 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.3 投料比對(duì)IESO合成的影響

選定反應(yīng)溫度為110 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,采用TPP為催化劑,MEHQ為阻聚劑,探討n(環(huán)氧基)∶n(羧基)=1.00∶1、1.05∶1、1.10∶1、1.15∶1、1.20∶1對(duì)HEMAIA轉(zhuǎn)化率的影響。

由表1可知:隨著環(huán)氧基與羧基摩爾比的增大,HEMAIA轉(zhuǎn)化率增大。當(dāng)n(環(huán)氧基)∶n(羧基)=1.15∶1和1.20∶1時(shí),HEMAIA轉(zhuǎn)化率相近；繼續(xù)增大摩爾比,HEMAIA轉(zhuǎn)化率基本不變。其次,ESO加入過量易造成原料的浪費(fèi),產(chǎn)物純度降低。因此,此次實(shí)驗(yàn)中投料比選擇為n(環(huán)氧基)∶n(羧基)=1.15∶1。

表1 投料比對(duì)產(chǎn)物的影響

2.4 阻聚劑對(duì)IESO合成的影響

阻聚劑的添加使得碳碳雙鍵在高溫下不易聚合,合成IESO過程能夠更順利進(jìn)行。故選定n(環(huán)氧基)∶n(羧基)=1.15∶1,反應(yīng)溫度為110 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,TPP為催化劑,研究HQ和MEHQ對(duì)IESO合成的影響,結(jié)果如表2所示。

表2 阻聚劑對(duì)IESO合成的影響

由表2可以看出:HQ和MEHQ阻聚效果相似,因MEHQ在有機(jī)溶液中溶解度好,合成產(chǎn)物顏色淺,故選擇MEHQ為阻聚劑。此外,加入0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)MEHQ即可以滿足貯存穩(wěn)定性,阻聚劑過多會(huì)影響樹脂固化成膜的性能。

2.5 1H NMR分析

圖4 HEMAIA和IESO的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectra of HEMAIA and IESO

圖5 ESO、HEMAIA和IESO的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of ESO, HEMAIA and IESO

2.6 FT-IR分析

2.7 柔性環(huán)氧丙烯酸酯性能分析

因IESO中剛性基團(tuán)較少,使得合成產(chǎn)物固化后硬度達(dá)不到使用要求,因此為增大硬度,在產(chǎn)物中引入苯環(huán)等剛性基團(tuán)。以環(huán)氧樹脂和HEMAIA為原料，在相同的反應(yīng)條件下合成環(huán)氧丙烯酸酯，并與IESO混合,在確保涂膜柔韌性的同時(shí),增大產(chǎn)物的硬度。

探究環(huán)氧丙烯酸酯和IESO質(zhì)量比為0∶1、1∶0、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10時(shí),固化后涂膜性能,結(jié)果表明:當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯加入量增加時(shí),柔性環(huán)氧丙烯酸酯黏度增大,固化后涂膜硬度也隨之增大,柔韌性降低,且涂膜黃變嚴(yán)重。當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯和IESO質(zhì)量比為1∶8時(shí),涂膜基本不黃變,且硬度增大,柔韌性較好。

2.8 TG分析

圖6為IESO、AESO、柔性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯固化膜的熱分析曲線。由圖6可知：發(fā)現(xiàn)柔性環(huán)氧丙烯酸酯涂膜熱穩(wěn)定性能較好。通過統(tǒng)計(jì)法計(jì)算耐熱溫度，從而對(duì)熱穩(wěn)定性進(jìn)行定量比較，Ts=0.49[T5%+0.6(T30%-T5%)](Ts為耐熱溫度、T5%為涂膜失質(zhì)量5%時(shí)的溫度、T30%為涂膜失質(zhì)量30%時(shí)的溫度)[23]。

圖6 不同樹脂涂膜的熱分析曲線Fig.6 TG curves of different resins

由圖6還可知:IESO與AESO的初始分解溫度(失質(zhì)量5%時(shí)的溫度)相近,分別為335與326 ℃,Ts分別為196和185 ℃，因IESO中雙鍵含量較多,交聯(lián)密度大,故IESO熱穩(wěn)定性能較好。此外,因柔性環(huán)氧丙烯酸酯中引入了苯環(huán),使得熱穩(wěn)定性提高,初始分解溫度提高到350 ℃。

2.9 涂膜性能分析

本實(shí)驗(yàn)比較了IESO、AESO、柔性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯固化涂膜的性能,結(jié)果如表3所示。

由表3可知:IESO涂膜與AESO涂膜相比,其硬度有著較大的提高,吸水率下降;柔性環(huán)氧丙烯酸酯因加入剛性基團(tuán)苯環(huán),硬度增大,因加入量較少,故柔韌性相較IESO沒有變化;柔性環(huán)氧丙烯酸酯與環(huán)氧丙烯酸酯相比,硬度降低,柔性增大,沒有發(fā)生黃變,使用范圍更加廣泛。

表3 紫外光固化涂膜性能

3 結(jié)論

1)以HEMA、IA及ESO為原料,合成具有較高碳碳雙鍵含量的IESO樹脂,合成工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)物性能較好。第一步，以1.05∶1的摩爾比混合HEMA、IA,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑PTSA和次磷酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的MEHQ,通入空氣,反應(yīng)溫度為120 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h;第二步，當(dāng)n(環(huán)氧基)∶n(羧基)=1.15∶1,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的催化劑TPP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的阻聚劑MEHQ,反應(yīng)溫度為110 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),合成的IESO性能較好。以HEMAIA和環(huán)氧樹脂為原料,在相同的反應(yīng)條件下合成環(huán)氧丙烯酸酯,將環(huán)氧丙烯酸酯和IESO以質(zhì)量比為1∶8混合時(shí)，得到柔性環(huán)氧丙烯酸酯。

2)通過對(duì)比UV固化IESO、AESO、柔性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯的涂膜性能,發(fā)現(xiàn)IESO與AESO相比,涂膜硬度及熱穩(wěn)定性得到較大提高。HEMAIA代替AA與ESO反應(yīng),不僅解決了AESO產(chǎn)品中丙烯酸的易揮發(fā)問題,還使得合成產(chǎn)物涂膜性能提高。

3)在IESO中加入環(huán)氧丙烯酸酯,得到柔性環(huán)氧丙烯酸酯,可提高涂膜硬度,降低吸水率,涂膜性能為：鉛筆硬度2H、附著力3級(jí)、柔韌性2 mm,與另外3種樹脂相比,涂膜性能優(yōu)異。