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金屬-有機(jī)框架材料在光電催化水分解領(lǐng)域的研究進(jìn)展

2022-01-24 03:03史瀟凡白田宇付子萱張冀杰卜顯和
關(guān)鍵詞:光電流光生載流子

史瀟凡,朱 劍,白田宇,付子萱,張冀杰,卜顯和

(南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350)

太陽(yáng)能作為最理想的清潔能源,其開發(fā)手段一直是廣大科研工作者的首要關(guān)注問(wèn)題.由于太陽(yáng)光輻射的不連續(xù)性,直接利用太陽(yáng)能的效率一直不盡人意.光催化分解水制氫,因其可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成氫能,以化學(xué)能的形式固定再進(jìn)行利用,進(jìn)而備受矚目.氫氣具有燃燒熱值高、燃燒產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),是一種理想的綠色能源.目前,工業(yè)上氫氣制取主要是由化石燃料制備工藝的副產(chǎn)物得到[1],其生產(chǎn)方法成本較高,且會(huì)進(jìn)一步消耗煤炭等化石資源.光電催化(Photoelectrochemical catalysis,PEC)水分解可以將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,是最具潛力的太陽(yáng)能高效轉(zhuǎn)化手段之一.PEC水分解體系主要由外加電源、光陰極、光陽(yáng)極和電解質(zhì)組成[圖1(A)][2].在光照和外加偏壓的作用下,兩電極上分別發(fā)生析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER):

Fig.1 Basic structure of PEC water?splitting system(A)[2],representation of the six types of low?lying excited states found in MOFs as a result of the different characters of the valence band and conduction band edges(B)[54]

傳統(tǒng)光催化體系要求催化劑的導(dǎo)帶/價(jià)帶位置同時(shí)滿足析氫/產(chǎn)氧反應(yīng)的電位.而對(duì)于PEC體系,由于在電極上發(fā)生的只是水分解的半反應(yīng),因此對(duì)材料的要求更低:材料的導(dǎo)帶位置比氫還原電位更負(fù),即可作為光陰極;價(jià)帶位置比水氧化電位更正,即可作為光陽(yáng)極.這就擴(kuò)大了材料的選擇范圍.此外,相較于粉末光催化水分解,采用H型電解池的PEC水分解體系還具有如下優(yōu)點(diǎn)[2~6]:(1)通過(guò)采用外加偏壓的方式,補(bǔ)償電子躍遷所需的能量,彌補(bǔ)了一些半導(dǎo)體材料在熱力學(xué)上不能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的不足,擴(kuò)大了電極催化劑的選擇范圍;(2)外加偏壓還促進(jìn)了光生載流子的遷移,抑制其復(fù)合,從而提高了電極上水分解反應(yīng)的效率.同時(shí),相較于游離于溶液中的光催化粉末,PEC光電極材料更易回收再利用,降低成本.1972年,F(xiàn)ujishima等[7]首次提出用Pt-TiO2分別作為光陰極和光陽(yáng)極,通過(guò)光電催化水分解制取氫氣.至今,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種無(wú)機(jī)PEC電極材料[8~13].常見的PEC電極材料包含TiO2[14~22]、Fe2O3[23~31]、ZnO[21,32~39]、BiVO4[40~44]、過(guò)渡金屬硫化物[45]等.然而由于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的帶隙普遍較大,比表面積較小,還可能發(fā)生光陽(yáng)極/陰極腐蝕[46],探尋新的PEC電極材料仍在不斷進(jìn)行.

近年來(lái),金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料受到了越來(lái)越多的關(guān)注.MOFs是一類由金屬中心和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵連接、具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料[47].由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu),MOFs在氣體吸附、熒光、質(zhì)子傳導(dǎo)等領(lǐng)域均具有較好的應(yīng)用前景.本課題組[48~52]在此方面已做了一系列工作.

根據(jù)前線軌道理論,在MOFs當(dāng)中,有機(jī)配體構(gòu)成了其電子的最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)能級(jí),而金屬中心或金屬簇構(gòu)成了其最低未占據(jù)分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)能級(jí),兩能級(jí)間存在帶隙[53].在一定條件下,MOFs的金屬中心和有機(jī)配體之間可以存在電荷遷移.并且相比于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)催化劑,MOFs還具有如下優(yōu)點(diǎn):具有超高的比表面積;具有可以調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)和帶隙;MOF中金屬中心和配體間存在多種電荷轉(zhuǎn)移形式[圖1(B)],便于調(diào)節(jié)載流子行為[54].基于以上特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),MOFs在光催化、電催化、電池等領(lǐng)域得到廣泛研究[55~59].

2009年,Kataoka等[60]用貴金屬Ru和對(duì)苯二甲酸(H2BDC)構(gòu)建了一種MOFs結(jié)構(gòu)[Ru2(p-BDC)2],并首次將其作為光催化水分解材料.隨后,更多具有半導(dǎo)體性質(zhì)的MOFs材料被用于光催化領(lǐng)域.相應(yīng)的,一些將MOFs半導(dǎo)體材料作為PEC電極的研究也隨之興起.2013年,Xie及其團(tuán)隊(duì)[61]在ZnO納米棒陣列的表面生長(zhǎng)ZIF-8結(jié)構(gòu),用于H2O2的檢測(cè)和催化分解.這一結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了MOFs在金屬氧化物表面的原位負(fù)載,對(duì)MOFs光電極材料的設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義.2019年,Lou[62]總結(jié)了MOFs材料在電催化ORR反應(yīng)中的應(yīng)用,其中許多策略和方法對(duì)于PEC水分解體系材料的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義.Xiang等[63]整理了MOFs和MOFs衍生物光電極在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用,Lu等[64]總結(jié)了水穩(wěn)定MOF在光電催化水分解領(lǐng)域的應(yīng)用.

目前,應(yīng)用于PEC水分解的MOFs材料的種類仍然不多,亟待開發(fā).制約其應(yīng)用的主要因素是較少的水穩(wěn)定MOFs種類,以及大部分MOFs較差的載流子遷移速率.本綜述以MOFs的應(yīng)用形式進(jìn)行分類,總結(jié)了MOFs在PEC水分解領(lǐng)域的研究,探討了該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn),并對(duì)其發(fā)展做出了展望.

1 MOFs光電極

純MOFs作為光電極的報(bào)道目前還較少.首先,大多數(shù)MOFs半導(dǎo)體材料的載流子遷移速率較低,光生載流子的體相復(fù)合較為嚴(yán)重,不利于電子遷移到MOFs表面參與氧化還原反應(yīng).其次,MOFs電極的制備工藝尚未成熟,單純利用黏結(jié)劑將MOFs固定于電極上的方法既易脫落,又可能因黏結(jié)劑參與氧化還原反應(yīng)而影響性能.由于性能不佳,在光催化領(lǐng)域中對(duì)于純MOFs的研究主要集中在其構(gòu)效關(guān)系上.在PEC領(lǐng)域目前還鮮有關(guān)于純MOF作為光電極的報(bào)道.

Mobin等[65]以Co為金屬中心,采用混合配體構(gòu)筑了一例新的MOF{[Co5(HL)4(dpp)2(H2O)2(μ-OH)2]·21H2O}n.該MOF是由二維(2D)網(wǎng)絡(luò)相互編織形成的三維(3D)超分子框架[圖2(A)].將該MOF用作PEC光陽(yáng)極進(jìn)行OER反應(yīng)測(cè)試,以標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光二極管(LED)燈為光源照射,光強(qiáng)為1000 W/m2,其光電流可達(dá)5.89 mA/cm2,超越了許多傳統(tǒng)無(wú)機(jī)光陽(yáng)極.電化學(xué)阻抗證明該MOFs的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)得到顯著加快;且由于極少的界面復(fù)合,該MOFs在光照下有較好的導(dǎo)電性.這一研究突破了多年來(lái)MOFs由于導(dǎo)電性較差,不能作為主體催化劑的限制,拓寬了MOFs在PEC水分解光電極方面的應(yīng)用,具有重大意義.

Fig.2 2D Co?MOFs using as the photoanode for photoelectrochemical water?splitting(A)[65],crystal and facet structure of MOF?71(B)[66]

Zhang等[66]則以Co(OH)2為前驅(qū)體,制備了2D的MOF-71納米片[圖2(B)],并將其用于PEC下的OER反應(yīng).實(shí)驗(yàn)證明,納米片狀的MOF-71具有超大的比表面積,能暴露出更多高價(jià)態(tài)的Co活性位點(diǎn).并且與傳統(tǒng)的塊材MOF-71相比,其具有更大的載流子密度和更高的分離效率,因此在PEC-OER中具有更好的催化能力.該研究首次將2D-MOF納米片用作PEC水分解,為MOF在PEC領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路.

Sun等[67]設(shè)計(jì)了{M-CBiC}n型MOF結(jié)構(gòu)(M=Ti/V/Cr,C=Carbon,B=Benzene,n=2,3,4,5,6),通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)了它們催化性能的變化趨勢(shì),并闡釋了金屬中心種類和晶體幾何構(gòu)型對(duì)其光催化性質(zhì)的影響機(jī)理.計(jì)算表明,隨著MOFs金屬中心和n元環(huán)數(shù)目的變化,MOFs的熱力學(xué)穩(wěn)定性和氫鍵自由能ΔGH*都呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化.該研究首次提出用理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)功能MOFs的性質(zhì),為靶向設(shè)計(jì)合成MOF光電極提供了重要的借鑒價(jià)值.

2 MOFs基復(fù)合光電極

為了克服MOFs載流子遷移速率較低的缺點(diǎn),將無(wú)機(jī)光電極材料與MOFs復(fù)合成為一種廣泛使用的光陽(yáng)極改性手段.復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效擴(kuò)大材料的比表面積,提供更多的活性位點(diǎn).一些MOFs的金屬中心還可通過(guò)價(jià)態(tài)循環(huán)來(lái)加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué).此外,部分具有半導(dǎo)體性質(zhì)的MOFs還能夠與無(wú)機(jī)催化劑形成異質(zhì)結(jié),進(jìn)一步促進(jìn)載流子分離.基于以上優(yōu)點(diǎn),將MOFs和無(wú)機(jī)催化劑復(fù)合也成為了目前MOFs在PEC水分解領(lǐng)域最主要的應(yīng)用形式.

2.1 Ti基MOFs

MOFs的HOMO/LUMO能級(jí)位置會(huì)顯著影響其催化析氫/析氧性能.對(duì)于Ti基MOFs,Ti4+可以提供d-殼層電子軌道來(lái)形成LUMO能級(jí),其MOFs往往表現(xiàn)出較適宜產(chǎn)氫的LUMO能級(jí)位置,因此在催化領(lǐng)域十分具有潛力[68].

在眾多Ti基MOFs中,NH2-MIL-125(Ti)由于其較窄的帶隙,簡(jiǎn)便的合成方法,被廣泛用于光催化產(chǎn)氫和光催化CO2還原等領(lǐng)域[69,70].近年來(lái),NH2-MIL-125(Ti)也被逐漸用于光陽(yáng)極的改性.Song等[71]首次報(bào)道了TiO2@MIL-125-NH2結(jié)構(gòu)用于PEC水分解.通過(guò)水熱法將MIL-125-NH2生長(zhǎng)在TiO2納米管內(nèi)部.MIL-125-NH2(2.6 eV)與TiO2(3.2 eV)形成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié),有效促進(jìn)了光生載流子的分離[圖3(A)][72].用300 W Xe燈以336 mW/cm2的光強(qiáng)照射,以TiO2@MIL-125-NH2為光陽(yáng)極,Pt為對(duì)電極的光電催化體系,產(chǎn)氫速率達(dá)到132.86μmol·h-1·cm-2,PEC性能遠(yuǎn)超TiO2光陽(yáng)極(9.44μmol·h-1·cm-2).Lee等[72]則在TiO2納米棒表面原位生長(zhǎng)了MIL-125-NH2,并探究了材料在光照下的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.在MIL-125-NH2內(nèi)部,光生電子從有機(jī)配體轉(zhuǎn)移到Ti-O簇上,使Ti4+變?yōu)門i3+;在MIL-125-NH2與TiO2之間,光生電子進(jìn)一步從Ti3+向TiO2轉(zhuǎn)移,這使得光生空穴-電子對(duì)的分離效率大大提高.實(shí)驗(yàn)證明,TiO2/MIL-125-NH2的光電流較TiO2提升了近3倍,達(dá)到1.63 mA/cm2.其在340 nm光照下的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到88.4%.該工作還表明,作為MOFs金屬中心的Ti具有與Fe/Co/Ni相類似的價(jià)態(tài)循環(huán)能力,能夠有效提升MOFs的光電催化性能.

Fig.3 TiO2@MIL?125?NH 2 photoanode(A)[72]and BiVO4@CoNi?MOF photoanode for PEC water?splitting(B)[75]

Gascon等[73]利用“瓶中造船”策略,將Co(Ⅲ)的小分子配合物CoBr2LH鉚定在NH2-UiO-66的籠內(nèi).Co的引入不僅提供了反應(yīng)的活性中心,還搭建了新的電子轉(zhuǎn)移通道,從而使得光生電荷能夠快速分離,大大提高了材料的PEC水分解能力.

然而,由于Ti4+極易水解形成鈦酸鹽,Ti-MOFs在水中或潮濕的空氣中會(huì)吸水而導(dǎo)致骨架坍塌,因此穩(wěn)定性較差.疏水處理可以提高其穩(wěn)定性[74],但會(huì)給催化劑表面水分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)帶來(lái)負(fù)面影響.因此,尋找其它提高Ti-MOF水穩(wěn)定的方法,將有助于拓展其在PEC水分解領(lǐng)域的應(yīng)用.

2.2 Fe/Co/Ni基MOFs

在光照下,MOFs中的Fe/Co/Ni中心均可以產(chǎn)生光生電子并傳遞給主體催化劑,進(jìn)而導(dǎo)致M2+/M3+/M4+之間的價(jià)態(tài)循環(huán).高價(jià)態(tài)的M易于氧化水中的O2-,提高產(chǎn)氧速率.因此,在復(fù)合光電極中,F(xiàn)e/Co/Ni作金屬中心的MOFs主要用作無(wú)機(jī)光陽(yáng)極的助催化劑,通過(guò)加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué),提高材料的PEC性能[75].

Zhou等[76]將BiVO4/CoO放置于苯并咪唑溶液中,原位合成出了BiVO4@Co-MOFs的異質(zhì)結(jié)構(gòu).該復(fù)合材料的光電流較純BiVO4提升了4倍,載流子分離效率達(dá)到了83%.該研究還指明,MOF中的金屬元素是反應(yīng)的活性中心,在促進(jìn)載流子分離、促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面發(fā)揮了重要的作用.

Lionet等[77]在Fe2O3光陽(yáng)極的表面原位生長(zhǎng)了MIL-101(Fe),大大提高了其在可見光區(qū)的催化活性.Fe2O3@MIL-101光陽(yáng)極的光電流較純Fe2O3升了4倍.電化學(xué)阻抗(EIS)結(jié)果亦證明MIL-101與Fe2O3之間存在高效的電荷傳輸,進(jìn)一步抑制了載流子復(fù)合.Huang等[78]在Ti∶Fe2O3光陽(yáng)極的表面修飾了一層Co-MOFs.Co原子的價(jià)態(tài)循環(huán)顯著降低了反應(yīng)活化能,從而使材料的光電流提升了約2.4倍,起始電位顯著負(fù)移.類似的,Li和Mullins等[79]在Fe2O3表面生長(zhǎng)了Ni-MOFs,并在Fe2O3和MOF的界面處摻入了Fe,以加速異質(zhì)結(jié)界面處的光生載流子傳輸.在AM 1.5G模擬太陽(yáng)光照射下,F(xiàn)e的3d電子會(huì)參與到Ni的價(jià)態(tài)循環(huán)中,從而加速表面的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué),最終獲得優(yōu)異的PEC活性.

此外,當(dāng)引入的活性金屬中心超過(guò)一種時(shí),往往會(huì)產(chǎn)生更優(yōu)的催化活性.如Wang等[75]在BiVO4表面生長(zhǎng)了CoNi-MOFs[圖3(B)],使得材料的光電流提高到原來(lái)的260%,并且具有更好的水穩(wěn)定性.Doong和Millet等[80]發(fā)現(xiàn),在TiO2納米管表面生長(zhǎng)Fe/Ni-MOFs可以提高材料對(duì)可見光的吸收,提高材料的光響應(yīng)能力.并且其效果優(yōu)于單獨(dú)生長(zhǎng)的Fe-MOFs或Ni-MOFs.Kyu Kim等[81]在Fe2O3的表面連續(xù)生長(zhǎng)了MIL-88B和ZIF-67,使得材料的光電流提升了近10倍.并且其效果優(yōu)于單獨(dú)生長(zhǎng)的MIL-88B或ZIF-67.Fe2O3@MIL-88B/ZIF-67在330 nm光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了30.85%.

但是目前,雙金屬位點(diǎn)在MOFs中的分布還難以得到精確表征,雙金屬M(fèi)OFs在光電催化水分解中的反應(yīng)機(jī)理也還不明確.對(duì)此,Tang等[82]對(duì)于雙金屬M(fèi)OFs在電催化水分解中的反應(yīng)機(jī)理研究或許能夠給予我們啟發(fā).他們利用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明了在CoNi-MOFs中,由于Co和Ni的t2g軌道電子占據(jù)的狀態(tài)不同,強(qiáng)化了配體到Co金屬中心的配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)效應(yīng),從而使得該雙金屬M(fèi)OFs的電催化性能優(yōu)于Co/Ni的單金屬M(fèi)OFs.因此,對(duì)于雙金屬M(fèi)OFs在光電催化水分解中的反應(yīng)機(jī)理或可以參考上述研究,從雙金屬M(fèi)OFs的LMCT效應(yīng)入手.

2.3 Zr基MOFs

Zr基MOFs具有良好的水穩(wěn)定性,可被廣泛應(yīng)用于光催化水分解領(lǐng)域.近年來(lái),有學(xué)者開始研究Zr-MOFs基PEC電極.如Zhan和Shen等[83]在TiO2表面生長(zhǎng)了UiO系列MOFs,通過(guò)在二者之間形成異質(zhì)結(jié),提升其PEC水分解性能.他們還深入研究了配體π電子對(duì)材料性能的影響[圖4(A)],當(dāng)配體由1,4-H2BDC(UiO-66)變?yōu)锽iphenyl-4,4′-dicarboxylate(UiO-67)后,配體π電子增大了電荷密度,強(qiáng)化了異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場(chǎng),使電荷轉(zhuǎn)移效率從156%提高到253%,驗(yàn)證了π電子調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)效果的策略.Wang等[84]以卟啉為配體,先合成了Zr基卟啉MOFs納米管.隨后,利用卟啉環(huán)的配位能力,在其中錨定了單原子貴金屬(Ru,Au,Pd,Pt,Ir).貴金屬的引入促進(jìn)了Zr-MOFs的光電催化能力.并且,這種單原子的錨定形式也使得貴金屬原子的利用效率大大提高.

Mazzo等[85]通過(guò)機(jī)械混合制備了UiO-66/ZnO.由于在界面處的Zn部分參與了和H2BDC的配位連接,UiO-66的負(fù)載造成了ZnO中的氧空位,且氧空位濃度隨UiO-66質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)而上升.當(dāng)UiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%左右時(shí),既能和基底的ZnO形成Z型異質(zhì)結(jié),又不會(huì)因氧空位濃度過(guò)高而影響電荷傳輸,能夠很好地促進(jìn)電荷分離,提高PEC性能.

2.4 Zn基MOFs

Zn基MOFs主要用于傳統(tǒng)n型半導(dǎo)體ZnO光陽(yáng)極的改性.由于MOFs的金屬中心與基底同源,ZnO@Zn-MOFs結(jié)構(gòu)的制備具有合成方便,連接緊密,生長(zhǎng)均勻的優(yōu)點(diǎn).

Han等[86]在ZnO納米棒表面生長(zhǎng)了ZIF-8薄層,并在ZIF-8的孔道中填充了碳量子點(diǎn).ZIF-8和ZnO具有交錯(cuò)的能帶結(jié)構(gòu),形成異質(zhì)結(jié),促進(jìn)了光生載流子的分離,大大提高了材料的光電流.填充在孔中的碳量子點(diǎn)提高了材料在可見光波段的吸收,提升了對(duì)光的利用效率.Zheng等[87]用水熱法一步合成出了ZnO@ZIF-8/ZIF-67,使得材料在可見光照射下的光電流提升了近10倍[圖4(B)].ZIF-67中的Co利用其價(jià)態(tài)循環(huán)能力,成為反應(yīng)的活性中心,顯著增強(qiáng)了材料的產(chǎn)氧性能.Athar等[88]在ZnO/Co3O4/MnOx等多種光電極表面生長(zhǎng)了MOF-5和NH2-MOF-5,并對(duì)比其PEC水分解能力,證明了—NH2起到了很好的改性作用.

Fig.4 Conjugatedπelectrons of MOFs driving charge separation for enhanced photoelectrochemical water oxidation(A)[83],mechanisms for explaining the enhanced PEC water splitting efficiency of the ZnO@ZIF?8/ZIF?67 photoelectrode(B)[87]

Wang等[89]在ZnO納米棒表面生長(zhǎng)了MOF-5,并采用合成后取代的方法,用Fe/Co/Ni置換了MOF-5中的部分Zn.實(shí)驗(yàn)證明,對(duì)ZnO性能的提高程度大小順序?yàn)閆nNi-MOFs>ZnCo-MOFs>ZnFe-MOFs.他們認(rèn)為,在光照下存在Ni2+/3+的價(jià)態(tài)變化,使得MOFs中Ni成為了產(chǎn)氧的活性位點(diǎn),進(jìn)一步提高了催化性能.

然而,仍然存在一系列的不利因素制約著Zn基MOFs在光電催化水分解方面的應(yīng)用.首先,Zn原子不存在價(jià)態(tài)變化,相比于Fe/Co/Ni/Ti金屬中心,其產(chǎn)氧活性較低.其次,Zn基MOFs的帶隙較寬(≥3 eV),對(duì)可見光吸收有限.更重要的是,與Ti基MOFs類似,Zn基MOFs的水穩(wěn)定性較差:MOF-5的Zn4O簇會(huì)被水分子進(jìn)攻而水解,導(dǎo)致MOFs骨架結(jié)構(gòu)崩塌[90];ZIF-8在紫外光照下也會(huì)緩慢水解[91].較差的水穩(wěn)定性大大限制了Zn基MOF在光電催化水分解方面的應(yīng)用.

目前,MOFs和無(wú)機(jī)光電極的復(fù)合形式主要還是表面復(fù)合,即將一種催化劑負(fù)載在另一種催化劑的表面.這種復(fù)合形式雖然能起到改性的作用,但是由于兩相界面較小,對(duì)載流子遷移的促進(jìn)作用不夠顯著.此外,MOFs內(nèi)部廣大的孔/籠空間發(fā)揮的作用十分有限.因此,嘗試孔道內(nèi)的復(fù)合形式是MOFs基PEC電極未來(lái)研究的熱點(diǎn).表1總結(jié)了MOFs基復(fù)合光電極的性能[71,72,75~77,79~81,83,85~89].

Table 1 Performance of reported MOFs-based heterostructure photoelectrodes

3 MOFs衍生物光電極

在MOFs衍生物催化劑中,金屬中心作為主要的催化活性位點(diǎn),需具有一定的催化活性,因此對(duì)金屬中心的種類具有較高的要求.相比于MOFs基復(fù)合光電極,MOFs衍生物光電極所使用的MOFs種類更少,主要還局限于Ti基或Fe/Co/Ni基MOFs.但是,MOFs衍生物往往能夠繼承原MOFs結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點(diǎn),如較大的比表面積,可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu),暴露的活性位點(diǎn)等,且在此基礎(chǔ)上衍生得到的氧化物、碳化物、磷化物等具有更加良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性.因此,用MOFs衍生物制備或修飾光電極的策略具有廣泛的應(yīng)用前景.

3.1 Ti基MOFs衍生物

TiO2是一種經(jīng)典的無(wú)機(jī)PEC光陽(yáng)極材料.相比于直接合成,由MOFs衍生制備得到的TiO2具有獨(dú)特的性質(zhì).Yin等[92]首先利用兩步水熱法,制備出了MoS2和MOFs衍生雙相TiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu).由MIL-125-NH2衍生的TiO2具有較大的比表面積和可控的孔道結(jié)構(gòu).他們深入研究了MOFs衍生TiO2的微觀結(jié)構(gòu)與其光學(xué)響應(yīng)、載流子壽命以及光電化學(xué)性能的關(guān)系.MOF衍生TiO2的多孔性增加了入射光在材料內(nèi)部的多重散射,提高了其對(duì)光的吸收;較大的比表面積縮短了載流子在界面上的傳輸距離.這證明了MOFs衍生物能夠繼承MOF的優(yōu)點(diǎn).

Lu等[93]首次制備出NH2-Mil-125衍生的TixFe1-xOy/Fe2O3核殼結(jié)構(gòu).相較于純Fe2O3,TixFe1-xOy@Fe2O3表現(xiàn)出更優(yōu)異的光電催化活性.在模擬太陽(yáng)光照射下,TixFe1-xOy/Fe2O3的光電流提升近27倍.在MIL-125-NH2內(nèi)部,光生電子從有機(jī)配體轉(zhuǎn)移到Ti-O簇上,使Ti4+變?yōu)門i3+;在MIL-125-NH2與TiO2之間,光生電子進(jìn)一步從Ti3+向TiO2轉(zhuǎn)移,這使得光生空穴-電子對(duì)的分離效率大大提高.實(shí)驗(yàn)證明,TiO2/MIL-125-NH2的光電流較TiO2提升了近3倍,達(dá)到1.63 mA/cm2.其在340 nm光照下的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到88.4%.該研究還證明,作為MOFs金屬中心的Ti具有與Fe/Co/Ni相類似的價(jià)態(tài)循環(huán)能力,從而提升了其光電催化性能.他們指出,Ti原子在MOFs結(jié)構(gòu)中分布均勻,有利于其快速與主體材料中的Fe發(fā)生置換,形成分布均一的缺陷位.該研究開拓了MOFs材料在催化劑缺陷構(gòu)筑領(lǐng)域的應(yīng)用,十分具有參考價(jià)值.

Rosei等[94]以MIL-125-NH2為前驅(qū)體,制備出了混合相(金紅石/銳鈦礦)的TiO2光陽(yáng)極[圖5(A)].與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)法制得的TiO2相比,CdSe@CdS量子點(diǎn)敏化的混相TiO2光電極的PEC活性增加了47.6%,穩(wěn)定性增加了42.1%.光學(xué)測(cè)試證明,金紅石相和銳鈦礦相的TiO2為同源異質(zhì)結(jié),能有效促進(jìn)載流子的遷移,從而提高了催化性能.

Fig.5 Ti?MOF derived heterophase TiO2 photoanode(A)[94]and Co?MOF derived BiVO4@Co3O4 photoanode(B)[95]

3.2 Fe/Co/Ni基MOFs衍生物

Fe/Co/Ni的氧化物、碳化物、磷化物被廣泛應(yīng)用于光催化或電催化產(chǎn)氧中.以MOFs為前驅(qū)體制備的Fe/Co/Ni衍生物,往往能繼承MOFs的比表面積和孔道結(jié)構(gòu),因而具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

Shi等[95]基于BiVO4表面帶有負(fù)電的特性,利用靜電吸附的原理,在BiVO4的表面生長(zhǎng)了ZIF-67薄層,隨后通過(guò)熱處理使其轉(zhuǎn)變成了Co3O4/BiVO4結(jié)構(gòu)[圖5(B)].與純BiVO4相比,Co3O4/BiVO4的光電流達(dá)到2.35 mA/cm2,360 nm光照下的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到26%.其水分解活性較之前提高了3.2倍.他們認(rèn)為MOF衍生Co3O4具有的超大比表面積和更多的活性位點(diǎn)數(shù)目,是其能提高PEC活性的原因.Shi等[96]以ZIF-67為前驅(qū)體,在TiO2表面生長(zhǎng)了多孔Co3O4,也取得了很好的助催化效果.Shi等[97]還以ZnCo-MOFs為前驅(qū)體,通過(guò)熱處理的方式,在BiVO4表面得到ZnxCo1-xO4助催化劑,并深入探究了Zn/Co的最佳比例.當(dāng)n(Zn)∶n(Co)=0.4∶0.6時(shí),能夠取得最好的助催化效果.Tang等[98]首次利用MOF作前驅(qū)體制得了Co3C納米片,用于修飾TiO2光電極.Co3C帶隙較窄,可以有效擴(kuò)大吸光范圍;還能和TiO2形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié),促進(jìn)載流子分離;并且其繼承了MOFs的多孔結(jié)構(gòu),提供了更多的Co活性位點(diǎn),增加了產(chǎn)氧速率.在光照下,Co3C/TiO2的光電流可達(dá)到2.6 mA/cm2,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到92.6%.擴(kuò)大了用于PEC水分解的MOF衍生物種類.

Park和Mondal等[99]以MIL-88B(Fe)為前驅(qū)體,通過(guò)不同的熱處理步驟,分別制得了Fe2O3@C和FeP@C光電極,并用于PEC水分解.Fe2O3@C能與基底Si形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié),有效促進(jìn)了載流子的分離,因而表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性,光電流達(dá)到2.5 mA/cm2(1.65 Vvs.RHE).而在FeP@C當(dāng)中,F(xiàn)e和P的光生電子極易在碳層上遷移,因而表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體性質(zhì)和良好的HER活性,光電流達(dá)到10 mA/cm2(-0.07 Vvs.RHE).為MOFs基光陰極的開發(fā)開拓了新的思路.

Ni的MOFs衍生物在PEC水分解中的應(yīng)用目前還未見報(bào)道.但是已有MOFs衍生NiP應(yīng)用于光催化水分解的研究[100].研究結(jié)果表明,NiP主要作為OER反應(yīng)的助催化劑,由于Ni3+不易得到電子,因此Ni2+/Ni3+的價(jià)態(tài)循環(huán)遠(yuǎn)不如Co2+/Co3+的循環(huán)順暢,對(duì)水分解過(guò)程產(chǎn)氧速率的提升有限.制約了Ni在光電催化水分解中的應(yīng)用.

3.3 其它MOFs衍生物

目前,光電催化領(lǐng)域中MOFs衍生物的種類還主要集中在以上幾種金屬的衍生物上.其它金屬中心的MOFs衍生物并不多見.Liu等[101]在n-Ce-Fe2O3表面生長(zhǎng)了HKUST-1,再通過(guò)熱處理使其轉(zhuǎn)變?yōu)閜-Cu2O,最后在表面修飾FeOOH,形成三明治結(jié)構(gòu).Cu2O和Ce-Fe2O3形成p-n結(jié),使得光生載流子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下有效分離;表層的FeOOH加速了產(chǎn)氧動(dòng)力學(xué).此外,MOF衍生得到的Cu2O具有較大的比表面積,提供了更多的水氧化活性位點(diǎn).p-Cu2O/n-Ce-Fe2O3的光電流達(dá)到3.2 mA/cm2,并在修飾FeOOH后可達(dá)到4.2 mA/cm2;體相和表面的電荷分離效率分別達(dá)到38.4%和77.2%.

近年來(lái),在光電催化降解有機(jī)物等相關(guān)領(lǐng)域,也出現(xiàn)了更加多元化的MOFs衍生物催化劑.Yu和Wang等[102]利用Bi-MOF(CAU-17)作為前驅(qū)體,合成出了納米BiVO4.與傳統(tǒng)方法制備的BiVO4相比,MOF衍生BiVO4具有更窄的帶隙和更高的導(dǎo)電性.由于抑制了載流子的復(fù)合,MOFs衍生BiVO4的光電流提高了近3倍,表現(xiàn)出了優(yōu)異的光降解性能.而Yao等[103]則先在Fe-MOFs的表面包覆TiO2,隨后通過(guò)熱處理,生成了TiO2@C/FeTiO3.TiO2@C/FeTiO3保留了MOF的多孔結(jié)構(gòu).并且,得益于FeTiO3良好的分散性和碳層良好的導(dǎo)電性,TiO2@C/FeTiO3對(duì)全光譜的能量都有極好的吸收,因此表現(xiàn)出較高的PEC降解能力.以上研究均為拓寬MOFs衍生物在光電催化水分解領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路.表2總結(jié)了MOFs衍生物光電極的性能[92~99,101].

Table 2 Performance of reported MOFs-derived photoelectrodes

4 MOFs基光電催化材料的展望

光電催化領(lǐng)域和光催化領(lǐng)域的聯(lián)系十分緊密.光催化領(lǐng)域的許多優(yōu)秀工作可以為光電催化的設(shè)計(jì)提供新的思路和借鑒.綜合以上研究現(xiàn)狀和MOFs基光催化劑的相關(guān)研究進(jìn)展,我們認(rèn)為,MOFs基PEC電極材料未來(lái)的研究熱點(diǎn)將主要集中在以下3個(gè)方面.

4.1 窄帶隙/高電導(dǎo)MOFs的開發(fā)

相比于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)催化劑,大多數(shù)MOFs的導(dǎo)電性較差,這大大阻礙了光電催化反應(yīng)中的載流子遷移,影響了催化活性.并且,MOFs半導(dǎo)體的帶隙普遍較大(≥3 eV),這限制了其對(duì)可見光的吸收和利用.因此,提高M(jìn)OF的電荷遷移能力,縮短MOF的帶隙,將有助于MOF基PEC電極材料的合成和應(yīng)用.

粉末光催化領(lǐng)域中的一些研究有很好的參考價(jià)值.如Peng等[104]利用聚吡咯調(diào)節(jié)ZIF-67的不同晶面.當(dāng)加入聚吡咯和2-甲基咪唑摩爾比達(dá)到20∶1時(shí),得到PPZ-20樣品的導(dǎo)電性達(dá)到0.51 S/cm,相較于純ZIF-67(4.5×10-10S/cm)有了巨大的提升.PPZ-20樣品的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性也遠(yuǎn)高于ZIF-67.此外,一系列研究[53,69,70,105]表明,晶面調(diào)控和配體取代基的變化,可以有效調(diào)節(jié)MOFs材料的能帶結(jié)構(gòu),起到擴(kuò)大吸光范圍的作用.

4.2 孔道/籠內(nèi)負(fù)載的MOFs基復(fù)合光電極的開發(fā)

在光催化領(lǐng)域中,“內(nèi)部負(fù)載”的材料復(fù)合方式正吸引越來(lái)越多的關(guān)注.在MOFs的孔道/籠中填入其它客體催化劑,擴(kuò)大了兩相接觸界面.因此相比于表面負(fù)載,更有助于提升MOF基催化劑的活性.

Jiang等[106]將Pt納米粒子填充進(jìn)UiO-66的內(nèi)部,用于光催化水分解.實(shí)驗(yàn)證明,相比于未修飾的UiO-66,以及表面修飾Pt的UiO-66,Pt@UiO-66均表現(xiàn)出更好的光催化活性.他們認(rèn)為,這是由于MOF內(nèi)的Pt納米粒子在晶體當(dāng)中分散均勻,接觸緊密,縮短了電子傳輸距離,有效降低了載流子的復(fù)合.在此基礎(chǔ)上,我們[107]在UiO-66-NH2的表面沉積了MnOx,在內(nèi)部填入了Pt納米顆粒,構(gòu)建了可見光照下“電子向內(nèi),空穴向外”的空間電荷分離路徑,起到了優(yōu)異的性能提升作用(圖6).Deng等[108]將TiO2納米粒子均勻填充到MOF骨架的“分子隔間”中,揭示了介觀尺度微環(huán)境對(duì)催化活性的影響.TiO2在MOFs籠中的精確分布并未破壞MOF的局部有序結(jié)構(gòu).CO2光還原實(shí)驗(yàn)表明,TiO2-in-MOF結(jié)構(gòu)的催化活性遠(yuǎn)高于同尺寸的TiO2納米粒子,及表面負(fù)載TiO2的MOF,充分顯示了分子隔間的優(yōu)越性.

Fig.6 Schematic illustration of the construction of Pt@NH 2?UiO?66 and Pt@NH 2?UiO?66@MnO x photocatalysts[107]

上述研究為MOFs基PEC電極材料的設(shè)計(jì)提供了新的借鑒思路.將催化劑填充到MOFs的孔或籠內(nèi),可以充分利用MOFs的內(nèi)部空間,增大催化劑與MOFs的接觸界面,有效促進(jìn)電荷在催化劑與MOFs之間的傳遞,提高載流子的分離效率.精確設(shè)計(jì)并合成孔道/籠負(fù)載的MOFs基PEC電極具有廣闊的前景.

4.3 MOFs基光陰極的開發(fā)

MOFs當(dāng)中的載流子主要為電子,可以視作n型半導(dǎo)體.并且大部分MOFs的LUMO能級(jí)僅略負(fù)于氫還原電位,而HOMO能級(jí)位置一般遠(yuǎn)比水氧化電位更正.因此,MOFs在光電催化中主要作為光陽(yáng)極.關(guān)于MOFs基光陰極的報(bào)道非常少見.Hod等[109]通過(guò)調(diào)節(jié)氧化還原介質(zhì),研究了MOFs在PEC體系中的行為轉(zhuǎn)變.當(dāng)體系中加入空穴捕獲劑時(shí)[如三乙醇胺(TEOA)],MOFs表現(xiàn)出陽(yáng)極特征,伴隨有電子積累;當(dāng)體系中加入電子捕獲劑(如H2O),MOFs則表現(xiàn)光陰極特征,伴隨空穴積累.揭示了MOFs在PEC光陰極應(yīng)用的潛能.同時(shí),一些MOFs衍生物(如碳化物[110]、磷化物[99])中存在活性金屬,可以作為電子存儲(chǔ)介質(zhì),具有良好的產(chǎn)氫活性.因此,通過(guò)調(diào)控MOFs中金屬中心的價(jià)態(tài),或在其內(nèi)部負(fù)載功函數(shù)較大的貴金屬,可能將拓展MOFs基光陰極的種類.

5 總 結(jié)

按照MOFs的應(yīng)用形式進(jìn)行分類,總結(jié)了MOFs基光電極材料在PEC水分解方面的發(fā)展現(xiàn)狀.對(duì)于純MOFs光電極,其具有比表面積大、活性位點(diǎn)較多的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),然而較低的載流子遷移速率給其催化性能帶來(lái)負(fù)面影響.同時(shí),水穩(wěn)定MOFs的種類稀少也限制了其發(fā)展.尋找合適的策略以提高M(jìn)OFs材料的電荷遷移速率,將有利于推動(dòng)MOFs光電極的發(fā)展.對(duì)于MOFs基復(fù)合光電極,其與無(wú)機(jī)催化劑復(fù)合可以有效促進(jìn)載流子遷移,部分MOFs的金屬中心還能發(fā)揮獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)加速作用.表面負(fù)載的復(fù)合方式現(xiàn)已有較多報(bào)道,利用MOFs內(nèi)孔/籠空間的內(nèi)部負(fù)載方式已成為新的研究熱點(diǎn).而對(duì)于MOFs衍生物光電極,衍生物可以繼承MOFs結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點(diǎn),且彌補(bǔ)了其電荷遷移速率低的缺點(diǎn),是一種十分有效的改性手段.可以嘗試開發(fā)新的MOFs衍生物,制備高效的PEC光陰極.

總之,MOFs基于其自身高度有序可調(diào)的結(jié)構(gòu),在光電催化領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).開發(fā)新型的MOFs基PEC電極材料,不僅能夠拓展MOFs在催化領(lǐng)域的功能應(yīng)用,也將有助于PEC水分解領(lǐng)域的發(fā)展,推動(dòng)人們向著“緩解/解決能源危機(jī)”的目標(biāo)更進(jìn)一步.

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