魏哲宇，吳志康，茹 詩(shī)，倪魯彬，魏永革，

（1.清華大學(xué)化學(xué)系,北京 100084；2.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,揚(yáng)州 225002）

近年來，具有優(yōu)良的功能特性和組分間的協(xié)同作用的有機(jī)-無機(jī)雜化材料引起了研究者的興趣.其中，一種無機(jī)納米材料-多金屬氧簇及其衍生物的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用研究極為典型，相應(yīng)的研究工作層出不窮.

多金屬氧簇（POMs）作為一種無機(jī)團(tuán)簇（圖1），具有多種化學(xué)成分和豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，越來越多的多金屬氧酸鹽及其衍生物被廣泛用作無機(jī)構(gòu)筑單元，從而設(shè)計(jì)并構(gòu)筑出具有獨(dú)特功能特性的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，這些材料在化工、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［1～4］.在眾多多金屬氧簇結(jié)構(gòu)的修飾研究中，一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多酸-環(huán)糊精超分子體系引起了研究者的注意.

Fig.2 Three different types of cyclodextrinsα?CD/β?CD/γ?CD

環(huán)糊精（CD）作為一類非常重要的化工原料，其結(jié)構(gòu)是超分子大環(huán)（圖2），并具有外緣親水和內(nèi)腔疏水等特點(diǎn)，可提供類似酶模型等疏水結(jié)合位點(diǎn)從而包絡(luò)各種合適的物質(zhì)，如有機(jī)分子、無機(jī)離子和氣體分子等［5］.環(huán)糊精的這種選擇性包絡(luò)作用通常被稱為分子識(shí)別，由于α-CD分子空洞孔隙較小，一般只能包結(jié)較小分子的客體物質(zhì)，應(yīng)用范圍較??；γ-CD的分子孔隙大，但其生產(chǎn)成本高，工業(yè)上不能大量生產(chǎn)，導(dǎo)致其難以廣泛應(yīng)用；而β-CD的分子孔隙適中，應(yīng)用范圍廣且生產(chǎn)成本低，是工業(yè)上使用最多的環(huán)糊精產(chǎn)品，但β-CD的疏水區(qū)域及催化活性有限，使其在具體應(yīng)用上也受到一定的限制.因此，為了克服環(huán)糊精本身存在的缺點(diǎn)，研究人員嘗試采用不同方法對(duì)環(huán)糊精母體進(jìn)行改性，以改變環(huán)糊精性質(zhì)并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，改變環(huán)糊精的物理和化學(xué)性質(zhì)也成為化學(xué)修飾環(huán)糊精的重要目的之一，國(guó)內(nèi)外關(guān)于改性環(huán)糊精的研究已有長(zhǎng)足進(jìn)展并取得了很多引人注目的成果［6～9］.這種宿主分子和客體分子的選擇性包合作用給研究者提供了思路：將環(huán)糊精與多金屬氧簇進(jìn)行分子間組裝從而制備成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)及特殊性質(zhì)的超分子絡(luò)合物.

1994年，Mortreux等［10］首次提出了多酸超分子概念.使用H9PV6Mo6O40和化學(xué)修飾的環(huán)糊精組成多酸超分子體系，利用該體系催化氧化1-癸烯到2-癸酮，產(chǎn)率高達(dá)98%.這項(xiàng)工作為多酸-環(huán)糊精超分子體系的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ).在后續(xù)的相關(guān)研究中，Proust等［11］報(bào)道了第一個(gè)多酸-環(huán)糊精雜化物的自組裝過程，Stoddart等［12］利用環(huán)糊精與Keggin型多金屬氧酸鹽之間的超分子主客體作用制備了一種CD-POM超分子復(fù)合物.隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)多酸/環(huán)糊精這類超分子絡(luò)合物具有可拓展的結(jié)構(gòu)以及潛在的應(yīng)用前景，一種使用多金屬氧簇和環(huán)糊精來構(gòu)建新的功能性有機(jī)-無機(jī)雜化材料的研究體系逐步成熟.

本文總結(jié)了近年來基于環(huán)糊精的多金屬氧簇超分子體系中極具代表性的相關(guān)工作，以參與構(gòu)建的多酸-環(huán)糊精超分子復(fù)合物中不同多酸的結(jié)構(gòu)類型為分類依據(jù)，對(duì)相應(yīng)的研究工作進(jìn)行了歸納概述，希望能為研究者提供一些新的思路和啟發(fā).

1 多酸?環(huán)糊精超分子體系的研究進(jìn)展

1.1 Anderson型雜多酸-環(huán)糊精超分子復(fù)合物

2010年，Song等［13］制備了一類七鉬酸銨與β-CD通過靜電組裝的方法形成的離子復(fù)合物.通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合物與原料在光譜性能、熱行為和多相催化方面有顯著的差異，而且該復(fù)合物在空氣、氮?dú)夂驼婵罩械臒嵝袨楸憩F(xiàn)出不同的性能.此外，將該復(fù)合物用于催化脫硫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，七鉬酸銨與β-CD之間的相互作用對(duì)七鉬酸銨的催化效率產(chǎn)生了負(fù)面影響.這一結(jié)果為多相催化體系中的負(fù)催化或控制催化方面的研究提供了新的認(rèn)識(shí).

2013年，Wu等［14］利用偶氮苯嫁接的Anderson型多金屬氧酸鹽配合物與β-CD通過主客體相互作用和動(dòng)態(tài)控制光活性基團(tuán)異構(gòu)化的手性自組裝制得了一種新的超分子包合物.主客體相互作用的識(shí)別引發(fā)環(huán)糊精結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部微環(huán)境的手性轉(zhuǎn)移和放大，通過超分子包合物的自交聯(lián)作用，直接形成右手扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu).此外，該組裝過程可以通過偶氮苯單元的異構(gòu)化在規(guī)則的右旋扭曲和不規(guī)則納米纖維超分子結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行調(diào)節(jié).該研究結(jié)果有望用于控制多酸功能化材料的自組裝結(jié)構(gòu)，為手性多酸超分子雜化組裝體的實(shí)現(xiàn)提供了一種新的研究策略.

2015年，該課題組［15］利用離子交換的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)偶氮苯共價(jià)修飾Anderson型多金屬氧簇反離子的替換和相轉(zhuǎn)移.通過核磁共振氫譜和紫外-可見吸收光譜等表征方法對(duì)制備的雜化多酸陰離子在水溶液中的光致異構(gòu)化行為進(jìn)行了研究.在此基礎(chǔ)上，還研究了雜化多金屬氧簇在水溶液體系中與β-CD之間的主客體包結(jié)相互作用，通過不同波長(zhǎng)的光交替輻照，實(shí)現(xiàn)了雜化多酸陰離子客體與環(huán)糊精主體之間的可逆識(shí)別.

2019年，該課題組［16］提出了一種將有機(jī)改性的POM單體與超分子組裝在一起的策略，并實(shí)現(xiàn)了改性的無機(jī)多金屬氧簇的可控聚合.首先在紫外光照射下，通過分子包合物聚合蒽改性的Anderson型多金屬氧酸鹽，然后與γ-CD的載體共價(jià)（圖3）.將無機(jī)聚陰離子的主鏈聚合物自組裝成纖維束單鏈，隨后通過透射電鏡等技術(shù)進(jìn)行可視化和表征.結(jié)果表明，在一組分子主體下，多種雜原子聚集在一起形成單一的分子聚合物，在光觸發(fā)偶聯(lián)反應(yīng)后實(shí)現(xiàn)了無機(jī)納米團(tuán)簇的共價(jià)聚合.絡(luò)合和偶聯(lián)反應(yīng)不僅觸發(fā)了超分子共價(jià)聚合物的形成，還構(gòu)建了具有雜多酸結(jié)構(gòu)和環(huán)糊精結(jié)構(gòu)的無機(jī)團(tuán)簇.由于鏈的剛性，首先觀察了單鏈的形態(tài)，并確認(rèn)了雜化聚合物的誘導(dǎo)手性.可以肯定，這種超分子方法可擴(kuò)展用于包含POM功能的材料的可控聚合以及通過交聯(lián)開發(fā)二維結(jié)構(gòu).

Fig.3 Cyclodextrin encapsulated polyoxometalate single chain polymer under photopolyme rization

2021年，Mao等［17］用一種含有鑭離子的Anderson型多金屬氧酸鹽與新型交聯(lián)環(huán)糊精（CL-CD）組裝成一種超分子復(fù)合材料并將其應(yīng)用于無機(jī)和有機(jī)磷酸鹽的鑒別檢測(cè).該復(fù)合材料對(duì)于無機(jī)磷酸鹽，在比率熒光反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的選擇性，并在復(fù)雜待分析混合物中顯示出一定的抗干擾能力.對(duì)于有機(jī)磷酸鹽，由于硝基苯基團(tuán)包封在β-CD的疏水腔中，增強(qiáng)了POM與對(duì)硝基苯磷酸鹽之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)對(duì)硝基苯取代的有機(jī)磷具有信號(hào)關(guān)閉熒光響應(yīng).CL-CD-LnPOM對(duì)無機(jī)磷酸鹽和有機(jī)磷酸鹽的鑒別響應(yīng)為基于磷酸鹽類似物內(nèi)在結(jié)構(gòu)差異的無機(jī)和有機(jī)相檢測(cè)熒光探針帶來了新方法.

1.2 Keggin型雜多酸-環(huán)糊精超分子復(fù)合物

2008年，Wang等［18］報(bào)道了一種環(huán)糊精與釩取代雜多酸（PMoVn-β-CD，n=1，2）組成的配合物作為一種良好的相轉(zhuǎn)移催化劑用于催化苯到苯酚的轉(zhuǎn)化反應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在其Keggin型多酸骨架結(jié)構(gòu)保持良好的情況下，PMoVn易與β-CD相互作用，以分子氧為氧化劑使苯直接羥基化，在間歇式反應(yīng)器中苯酚的收率最高，為13.1%.

2013年，Zou等［19］報(bào)道了一種用橋連雙環(huán)糊精作為主體包覆多酸客體（Cs2.5H0.5PW12O40）的新型催化劑CsPW/B，該催化劑可以催化廢食用油酯直接轉(zhuǎn)化為生物柴油.在催化過程中，Cs2.5H0.5PW12O40客體穩(wěn)定且分散良好，從而提高了催化反應(yīng)速率.在最佳條件下，廢食用油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.2%，生物柴油樣品的物理性質(zhì)滿足ASTM D6751的要求標(biāo)準(zhǔn).

2015年，Wu等［20］構(gòu)建了一種通過靜電相互作用形成的單層離子有機(jī)-無機(jī)框架.在考慮空間效應(yīng)和額外的相互作用后，Keggin型聚陰離子團(tuán)簇作為連接節(jié)點(diǎn)，陽(yáng)離子偽紫杉烷作為橋接單體相互連接，形成層厚為1.4 nm的單層離子自組裝框架.這種柔性超分子聚合物框架具有均勻可調(diào)的正四邊形納米孔結(jié)構(gòu)，孔徑為3.4～4.1 nm.穩(wěn)定的膜保持了均勻的多孔結(jié)構(gòu)，證明了半導(dǎo)體量子點(diǎn)在0.1 nm精度范圍內(nèi)的選擇性分離.

2015年，Wu等［21］通過ESI-MS驗(yàn)證了環(huán)糊精對(duì)Keggin［PW12O40］3-的穩(wěn)定作用.｛PW12｝/γ-CD復(fù)合物與［PW12O40］3-的不同裂解途徑表明，“弱”非共價(jià)相互作用可以有效改變多酸在氣相中的解離化學(xué)性質(zhì).通過ESI-MS分析了不同溶劑對(duì)H3PW12O40溶液穩(wěn)定性的影響.將H3PW12O40溶于純有機(jī)溶劑或有機(jī)/水混合溶劑中，或在純水中加入γ-CD，可以明顯改善H3PW12O40在純水中穩(wěn)定性差的問題，這種策略提供了一種替代有機(jī)溶劑的新方法，以保持溶液中聚氧陰離子的完整.

2017年，Wu等［22］報(bào)道了多類環(huán)糊精在濃縮磷鉬酸鹽［PMo12O40］3-水溶液中的獨(dú)特手性變化（圖4）.研究中所使用的無機(jī)團(tuán)簇和有機(jī)環(huán)糊精分子之間的主客體相互作用被確定為具有手性誘導(dǎo)的作用，環(huán)糊精伯羥基側(cè)的超分子包合物對(duì)手性的形成起著關(guān)鍵的調(diào)節(jié)作用，而誘導(dǎo)的手性反轉(zhuǎn)可以通過簡(jiǎn)單地使用具有更大空腔的γ-CD或加入競(jìng)爭(zhēng)性客體分子得以實(shí)現(xiàn).

隨后，Liu等［23］通過乙二胺-β-環(huán)糊精與Keggin型多金屬氧酸鹽在水中的多重相互作用構(gòu)建了有機(jī)-無機(jī)雜化超分子自組裝體，并通過紫外-可見光譜、核磁共振波譜、傅里葉變換紅外光譜、動(dòng)態(tài)光散射、掃描電子顯微鏡以及拉曼光譜等多種手段對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了綜合表征.研究發(fā)現(xiàn)，該超分子納米顆粒在汞燈或陽(yáng)光照射下，在H2O2存在下，對(duì)有機(jī)染料羅丹明B、二甲酚橙、甲基橙、亞甲基藍(lán)以及抗生素呋喃西林等物質(zhì)的光降解表現(xiàn)出高效的催化能力.在該系列的催化過程中產(chǎn)生了羥基自由基，隨后羥基自由基通過環(huán)糊精腔體運(yùn)輸?shù)饺芤褐?，從而使降解效率顯著提高，為有機(jī)污染物的處理提供了一定的思路.

2018年，Cao等［24］合成了一種新型的非共價(jià)有機(jī)-無機(jī)超分子混合物SiW12/γ-CD，并采用電噴霧電離串聯(lián)質(zhì)譜和1H NMR譜進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多酸與環(huán)糊精的摩爾比為1∶1和1∶2的配合物在溶液中主要以平衡態(tài)存在，主要種類為1∶1配合物.在1H NMR測(cè)試中，環(huán)糊精中H-5質(zhì)子和H-6/6'質(zhì)子的顯著化學(xué)位移表明，SiW12可能通過分子間氫鍵的相互作用在γ-環(huán)糊精主表面與環(huán)糊精相互作用.［SiW12+（γ-CD）m］4-的裂解氣象色譜表明，解離后的復(fù)合物可以從γ-CD中分離出來，轉(zhuǎn)移到SiW12上從而產(chǎn)生一對(duì)陰離子產(chǎn)物［HSiW12+（γ-CD）m-1］3-和［γ-CD-H］-，串聯(lián)質(zhì)譜分析結(jié)果為配合物中分子間相互作用的性質(zhì)提供了進(jìn)一步的證據(jù).他們還將蒸汽擴(kuò)散法獲得的固體復(fù)合物催化劑SiW12/γ-CD用于催化環(huán)氧化反應(yīng)，并與單組分催化劑SiW12進(jìn)行了比較.結(jié)果表明，復(fù)合物催化劑SiW12/γ-CD的催化效率是單組分催化劑SiW12的10倍以上（SiW12/γ-CD配合物為35.7%，SiW12為3.4%）.這項(xiàng)研究突出了一種非常有前途的非共價(jià)相互作用來提高多金屬氧簇的功能化和催化性能.

Fig.4 Induced the chirality and reversibility of its clus?ters by adjusting the interaction between phos?phomolybdate and cyclodextrin

Nardello-Rataj等［25］報(bào)道了一種可控合成新的雜化納米材料的方法：首先β-CD與1-二醇絡(luò)合自組裝成環(huán)糊精納米粒子，然后將Keggin型多金屬氧酸鹽陰離子［PW12O40］3-在環(huán)糊精納米粒子的極性界面上吸附.研究表明，只要使用多種可以相互作用的分子結(jié)構(gòu)，就可以通過膠體構(gòu)建方法獲得超分子雜化功能納米粒子.

2019年，Diao等［26］首次引入β-CD作為反相相轉(zhuǎn)移劑和超分子納米反應(yīng)器，構(gòu)建了超分子多金屬氧酸鹽有機(jī)雜化晶體結(jié)構(gòu)（KCl4）Na7［（β-CD）3（SiW12O40）］·9H2O｛3CD@SiW12｝，并將其用于各種催化氧化反應(yīng).與游離的環(huán)糊精相比，Keggin型的多金屬氧酸鹽［SiW12O40］4-催化劑及其混合物｛3CD@SiW12｝催化劑可以有效地催化醇、烯烴和噻吩的氧化反應(yīng).通過實(shí)驗(yàn)、晶體學(xué)和密度泛函理論計(jì)算的綜合表征闡明了催化途徑涉及超分子識(shí)別、相轉(zhuǎn)移性質(zhì)和多酸催化3個(gè)方面.這種多酸-環(huán)糊精超分子雜化結(jié)構(gòu)｛3CD@SiW12｝（圖5）的優(yōu)勢(shì)主要?dú)w因于2個(gè)因素：首先，｛3CD@SiW12｝中的β-CD單元作為反相相轉(zhuǎn)移催化劑，可以顯著改善有機(jī)底物在水中的溶解性差異，從而提高反應(yīng)速率；其次，｛3CD@SiW12｝催化劑可以通過與β-CD在水溶液中的主客體相互作用，將底物直接絡(luò)合到多酸催化劑上.可見，利用超分子特性和基于多金屬氧酸鹽的催化劑的戰(zhàn)略組合來制造超分子多酸雜化材料，是一類全新的、經(jīng)濟(jì)且綠色環(huán)保的合成方法，該研究為設(shè)計(jì)并制備優(yōu)異的催化劑及相應(yīng)的催化應(yīng)用提供了很好的思路和指導(dǎo).

Fig.5 {3CD@SiW12}supramolecular structure diagram

同年，Khashab等［27］首次報(bào)道了多酸和環(huán)糊精組裝的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用于能源儲(chǔ)存領(lǐng)域.利用Keggin型多金屬氧酸鹽和環(huán)糊精作為分子建筑單元，構(gòu)建了2種前所未有的POM-CD MOF，即［PW12O40］3-+α-CD-MOF（POT-CD）（圖6）和［P10Pd15.5O50］19-+γ-CD-MOF（POP-CD），它們具有母體建筑單元所不具有的獨(dú)特性質(zhì).值得注意的是，POT-CD通過獨(dú)特的“非晶化和粉化”過程，具有非傳統(tǒng)的增強(qiáng)的鋰儲(chǔ)存行為.

Cadot等［28］通過改變納米聚陰離子的總電荷密度，評(píng)估了Keggin型多氧化鎢酸鹽陰離子與γ-CD的結(jié)合能力，并在一系列同構(gòu)［XW12O40］n-陰離子中分析了主客體締合的強(qiáng)度，其中離子電荷分別從6-到3-不等，取決于雜原子，X=H22+，B3+，Si4+或P5+.使用互補(bǔ)技術(shù)（ITC，DOSY NMR和電化學(xué)表征）進(jìn)行了相應(yīng)的滴定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，γ-CD和多金屬氧酸鹽之間的主表面/外壁邊緣的結(jié)合能力與Keggin型陰離子的電荷密度直接相關(guān)，結(jié)合常數(shù)按照以下順序急劇增加：［H2W12O40］6-<［BW12O40］5-<［SiW12O40］4-<［PW12O40］3-.此外，在非離子表面活性劑上的濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)表明，這些無機(jī)團(tuán)簇離子對(duì)非離子有機(jī)軟物質(zhì)顯示出一定的親和力，這是由于隨著離子電荷的減少而產(chǎn)生的一般溶劑效應(yīng)所致.單晶X射線衍射分析顯示固體中具有γ-CD的多金屬氧酸鹽的不同結(jié)構(gòu)，其中部分［BW12O40］5-與γ-CD的外壁相互作用，部分［PW12O40］3-通過其次要邊緣深入滲透到γ-CD的空腔中.該研究揭示了［PW12O40］3-的獨(dú)特行為，它不僅顯示出多金屬氧酸鹽對(duì)γ-環(huán)糊精的最高親和力（K1∶1>105M-1），還具有與2個(gè)環(huán)糊精面相互作用的能力，從而產(chǎn)生了多種超分子聚集體.自組裝允許結(jié)構(gòu)通過非共價(jià)相互作用尋找最低能量的結(jié)構(gòu)以組織成規(guī)則的模式.然而，由于難以合理地連接2種不同的材料，在一個(gè)有序的框架中組裝有機(jī)和無機(jī)建筑模塊仍然具有挑戰(zhàn)性.Zhan等［29］使用環(huán)糊精作為捕獲劑形成POM-γ-CD實(shí)體，得到了2個(gè)新的超立方同構(gòu)結(jié)構(gòu)Co/Cu-PW12O40-γ-CD，在溶液（MS，1D NMR和2D DOSY）和固態(tài)中均可觀察到自組裝行為.單晶X射線衍射表明，在晶胞中內(nèi) 部（POM@γ-CD）12立方 體被外部（POM@γ-CD）24立方體包裹.此外，由于相當(dāng)大的球形空隙，2個(gè)（POM@γ-CD）24立方體散布在一起.對(duì)包裹在γ-環(huán)糊精中的［PW12O40］3-氧化還原特性的初步研究表明，三陰離子的氧化還原特性在很大程度上得以保留，但觀察到了額外的電化學(xué)穩(wěn)定性.該研究工作展示了由多金屬氧酸鹽/環(huán)糊精的主客體通過超分子自組裝構(gòu)筑的一種具有超大孔（4.2 nm）的籠套籠超立方結(jié)構(gòu)（圖7），并通過高分辨質(zhì)譜、核磁共振氫譜、二維有序擴(kuò)散核磁共振波譜及循環(huán)伏安研究了超分子體系在溶液中的自組裝性質(zhì).

Fig.6 Schematic diagram of polyhedral bat of POT?CD

1.3 Lindqvist型雜多酸-環(huán)糊精超分子復(fù)合物

最具代表性的多金屬氧酸鹽（POM）之一的Lindqvist型，即M=MoVI或WVI的Lindqvist陰離子［M6O19］2-在水溶液中被認(rèn)為是難以捉摸的，極不穩(wěn)定.2018年，F(xiàn)alaise等［30］使用γ-環(huán)糊精作為捕獲劑從水溶液中穩(wěn)定［M6O19］2-的結(jié)構(gòu)，其中M=Mo或W（圖8）.絡(luò)合物｛M6O19@γ-CD｝2-顯示出顯著的水解穩(wěn)定性.證明了超分子方法有助于探測(cè)多金屬氧酸鹽在水溶液中多變的結(jié)構(gòu)形式，從而穩(wěn)定水溶液中的Lindqvist型雜多酸陰離子.重要的是，這項(xiàng)研究工作強(qiáng)調(diào)了具有生物相容性的環(huán)糊精可以用作有效的載體/緩釋試劑，以促進(jìn)金屬酸鹽的抗腫瘤和抗逆轉(zhuǎn)錄病毒活性.

2019年，Laskin等［31］進(jìn)行了關(guān)于多類環(huán)糊精CDs（α-CD，β-CD和γ-CD）和多類多金屬氧酸鹽POMs（Keggin PW12，Lindqvist W6和Mo6）的主客體復(fù)合物的氣相裂解途徑的系統(tǒng)研究.在高能和低能CID條件下，觀察到3種主要的碎裂途徑：從CDs到POMs的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，直接解離及絡(luò)合物的一系列多重失水.主要的解離通道由CDs的腔徑、配合物的大小、POM陰離子的氣相堿度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定.特別是CDs-W12配合物中［CD-H］和PW12的分離是低能CID光譜中觀察到的主要通道，這歸因于PW12陰離子具有較高的氣相堿度和穩(wěn)定性.相比之下，直接解離在HCD中更為明顯，表明這是一個(gè)熵增的途徑，比質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道具有更高的能量.在CDs-W6和CDs-Mo6配合物的低能CID實(shí)驗(yàn)中觀察到配合物的多次失水，失水過程以競(jìng)爭(zhēng)通道的形式平行發(fā)生，并歸因于Lindqvist多酸骨架與CDs的共價(jià)偶聯(lián).這種共價(jià)鍵的形成有效地與CDs-W6和CDs-Mo6主-客體配合物在氣相中的其它解離通道競(jìng)爭(zhēng).該研究結(jié)果揭示了多酸在超分子氣相離子化學(xué)中共價(jià)修飾大環(huán)主體分子的獨(dú)特的質(zhì)子介導(dǎo)反應(yīng)性.

1.4 Dawson型雜多酸-環(huán)糊精超分子復(fù)合物

Fig.7 Cage hypercube structure with super pores constructed by supramolecular self?assembly of host and guest of polyoxometalate cyclodextrin

Fig.8 Structural diagram of Lindqvist polyoxometa?late cyclodextrin complex

2013年，Zou等［32］通過橋接環(huán)糊精二聚體包覆H9［P2Mo15V3O62］制備了主客體包覆配合物CDP.傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征結(jié)果表明，H9［P2Mo15V3O62］在環(huán)糊精空腔中封裝良好.一系列的脫硫?qū)嶒?yàn)表明，脫硫能力順序?yàn)榘衔顲DP>H9［P2Mo15V3O62］>GDP+H9［P2Mo15V3O62］>CT8-6B>橋連環(huán)糊精二聚體，包合物CDP在反應(yīng)2 h后脫硫效率可達(dá)99.6%，包合物CDP可循環(huán)使用5次，脫硫效率略有降低.這些優(yōu)點(diǎn)表明包合物CDP在天然氣脫硫中具有一定的應(yīng)用潛力.

2017年，Cadot等［33］報(bào)道了一個(gè)三組分超分子絡(luò)合物.該絡(luò)合物由特定的識(shí)別過程構(gòu)建，涉及Dawson型多金屬氧酸鹽［P2W18O62］6-.1個(gè)富陽(yáng)離子簇［Ta6Br12（H2O）6］2+和γ-CD.通過單晶X射線衍射、多核核磁共振波譜、紫外-可見光譜以及電化學(xué)等實(shí)驗(yàn)，研究了γ-CD與2種無機(jī)單元之間的特定相互作用.提出了第一個(gè)涉及具有γ-CD的八面體型金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)模型.X射線衍射研究表明，陽(yáng)離子［Ta6Br12（H2O）6］2+離子緊密嵌入2個(gè)γ-CD單元中，得到1個(gè)超分子正極陽(yáng)離子，適合作為擴(kuò)展結(jié)構(gòu)中的連接子，然后二極超分子陽(yáng)離子｛［Ta6Br12（H2O）62］@2CD｝+和Dawson型多酸陰離子反應(yīng)，得到三組分有序雜化材料.其晶體結(jié)構(gòu)顯示了前所未有的螺旋管狀鏈，這是由多酸陰離子和超分子陽(yáng)離子的周期性交替引起的，其特征是缺電子的多酸陰離子與富電子團(tuán)簇之間的短氫鍵接觸。

隨后，Cadot等［34］又報(bào)道了一個(gè)值得注意的雜化超分子的組裝工作，該組裝由3個(gè)通過非共價(jià)相互作用分層組織的功能組分構(gòu)成.一鍋法合成過程導(dǎo)致形成大的鉬藍(lán)環(huán)狀陰離子｛Mo154｝（圖9），其中包含基于2個(gè)γ-CD單元對(duì)Dawson型雜多酸［P2W18O62］6-陰離子的對(duì)稱封裝的超分子復(fù)合物.通過單晶X射線衍射對(duì)這種納米級(jí)洋蔥狀結(jié)構(gòu)即［P2W18O62］6-@2γ-CD｛Mo154｝進(jìn)行了表征，從而證明了巨大無機(jī)環(huán)相應(yīng)的超分子能力，探測(cè)了γ-CD內(nèi)表面和外表面對(duì)多金屬氧酸鹽表面的強(qiáng)親和力.此外，還通過多核核磁共振波譜研究了溶液中的相互作用和行為，結(jié)果表明，γ-CD和POM單元之間存在特定的相互作用.最后，從協(xié)調(diào)這一高效多層次識(shí)別過程的驅(qū)動(dòng)力出發(fā)，討論了在水和近化學(xué)計(jì)量條件下形成這種三組分混合結(jié)構(gòu)的過程.

Fig.9 Mixed structure diagram of supramolecular compound[P2W18O62]@2γ?CD{Mo154}

2019年，Rezvani等［35］報(bào)道了基于三明治型硅鎢酸鹽負(fù)載β-環(huán)糊精復(fù)合物作為高效多相催化劑深度氧化柴油脫硫.為了獲得深度清潔的氣體油，他們以β-CD為載體，合成了一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化［（n-C4H9）4N］7H5Si2W18Cd4O68@β-環(huán)糊精（TBA-SiWCd@β-CD）復(fù)合微納材料.該復(fù)合材料是一種高效的柴油氧化脫硫催化劑，通過傅里葉變換紅外光譜、紫外-可見光譜、X射線光散射和掃描電子顯微鏡等多種表征手段確定了該催化劑的結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油氣中硫含量和硫醇化合物的水平降低，去除效率為97%，TBA-SiWCd@β-CD復(fù)合材料對(duì)制備的模型燃料中二苯并噻吩（DBT）的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.隨后，他們還對(duì)影響脫硫效率的主要因素和ODS工藝的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了相應(yīng)的研究.研究表明，該異相催化劑在第5次仍具有顯著的催化活性，其活性沒有明顯下降.

2020年，F(xiàn)alaise等［36］報(bào)道了一種由缺電子多金屬氧酸鹽和富電子錸簇的超分子聚集產(chǎn)生的多金屬氧簇化合物.利用基于Dawson型陰離子［P2W18O62］6-和陽(yáng)離子團(tuán)簇［｛Re6Se8｝（H2O）6］2+之間的長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用的“經(jīng)典”合成方法，在沒有超分子結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的幫助下，從水溶液中分離出了一種新型的“多酸-金屬團(tuán)簇”（圖10）.另一方面，采用由環(huán)糊精驅(qū)動(dòng)組裝的創(chuàng)新策略，以預(yù)測(cè)的方式設(shè)計(jì)了一個(gè)分層的多酸簇體系結(jié)構(gòu).此外，發(fā)現(xiàn)γ-CD的存在提供了一種“反常識(shí)”的關(guān)聯(lián)，即同時(shí)將包含［P2W18O62］6-和［｛Re6Se8｝（CN）6］4-2種不同的陰離子一起組裝在超分子結(jié)構(gòu)中.這些結(jié)果表明，晶體結(jié)構(gòu)中環(huán)糊精可以作為有效的超分子連接器將多金屬團(tuán)簇單元組裝在一起.多核和DOSY NMR和SAXS等多種分析檢測(cè)結(jié)果表明，分子組分的聚集是由多種相互作用的競(jìng)爭(zhēng)過程引起的，包括短程超分子識(shí)別和長(zhǎng)程庫(kù)侖吸引力/排斥力.盡管這項(xiàng)研究中制備的多酸-金屬簇化合物是由發(fā)光的錸團(tuán)簇構(gòu)建的，但所有這些固體在用紫外線（λ=365 nm）照射時(shí)均不發(fā)光.表明在電子受體POM存在下存在有效的猝滅過程，對(duì)于該環(huán)糊精輔助的多金屬氧簇化合物的功能化仍需進(jìn)一步的研究.

Fig.10 Hierarchical structure of{Re6Se8}based Dawson heteropoly acid assisted by cyclodextrin

2 總結(jié)與展望

縱覽近些年關(guān)于多酸-環(huán)糊精超分子體系的研究工作，以參與構(gòu)建環(huán)糊精復(fù)合物的多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)分類，目前被研究最多的是Anderson，Keggin，Dawson和Lindqvist型的雜多酸-環(huán)糊精超分子體系，吳立新課題組以及Nardello-Rataj等在這一領(lǐng)域作出了許多開創(chuàng)性的貢獻(xiàn).而另外2種常見的多金屬氧酸鹽類型Silverton和Waugh型相應(yīng)的環(huán)糊精超分子體系的研究鮮見報(bào)道，這2類結(jié)構(gòu)的空缺將給研究者帶來機(jī)遇與挑戰(zhàn).在這些多酸-環(huán)糊精超分子雜化材料中，與單一的雜多酸分子或環(huán)糊精分子相比，這類超分子復(fù)合物通常具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更好的功能特性.越來越多的多酸-環(huán)糊精超分子正在被設(shè)計(jì)和合成出來.此外，研究人員還探索了這類復(fù)合物的應(yīng)用，可以預(yù)期這種新型的超分子材料在催化、分離、食品及醫(yī)藥等領(lǐng)域?qū)⒕哂蟹浅V闊的應(yīng)用前景.相信在不久的將來，研究人員將開發(fā)出更多新穎獨(dú)特的環(huán)糊精/多酸超分子雜化材料，并有可能在生物醫(yī)藥、材料化學(xué)等方面開辟出更多新的領(lǐng)域.本文期望可以引起讀者對(duì)于多金屬氧簇-環(huán)糊精超分子體系的研究興趣，并為研究者們提供一些新的思路和啟發(fā).