譚玉玲，楊 玲，虞 虹，倪春燕，郎建平

（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州 215123）

近幾十年來，化學(xué)家們在合成尺寸均勻且結(jié)構(gòu)明確的納米粒子方面取得了顯著的成就.其中，介于原子/分子與宏觀物質(zhì)間的金屬納米團(tuán)簇是當(dāng)前納米研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1～5］.該類團(tuán)簇是由幾個(gè)甚至幾百個(gè)金屬原子或離子在配體的保護(hù)下通過克服金屬離子間的斥力，借助于金屬相互作用而構(gòu)建的.此類團(tuán)簇的成功合成是納米研究領(lǐng)域的重大突破，其不僅填補(bǔ)了孤立的金屬原子與等離子體金屬納米粒子之間的空白，而且在催化、材料工程、光學(xué)成像、生物標(biāo)記等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.此外，利用單晶X射線衍射技術(shù)還可以準(zhǔn)確地獲取金屬納米團(tuán)簇的三維結(jié)構(gòu)，這也為后續(xù)從原子水平上深入研究納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系奠定了基礎(chǔ)［6～8］.

在眾多金屬納米團(tuán)簇中，Ag/S納米團(tuán)簇是目前報(bào)道較多的一類，它們因?yàn)榫邆湄S富的結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)而得到了廣泛研究［9～12］.然而，Ag/S納米團(tuán)簇中銀離子與硫醇配體豐富多樣的配位模式以及可能的銀-銀相互作用［13，14］，使得其自組裝過程復(fù)雜且不易控制.近年來，隨著不斷開發(fā)出直接還原法、配體交換法、模板法、固相研磨法等合成方法，成功地合成和表征了一系列具有明確尺寸和結(jié)構(gòu)的銀/硫（Ag/S）納米團(tuán)簇，且其熒光、催化、手性、傳感等方面的性能也得到了廣泛研究［15-22］.然而，精確控制Ag/S納米團(tuán)簇的合成，尤其是高核Ag/S納米團(tuán)簇的合成仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn).本文對高核Ag/S納米團(tuán)簇的一些穩(wěn)定的合成策略（直接還原法、陰離子模板法和配體交換法）和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了概述，并對其未來的發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 基于直接還原法合成高核Ag/S納米團(tuán)簇

直接還原法是指采用還原劑將銀離子還原為零價(jià)銀原子，然后零價(jià)銀原子在硫醇配體保護(hù)下成核形成Ag/S納米團(tuán)簇［23］.通過調(diào)節(jié)銀鹽與硫醇配體的配比、硫醇配體的結(jié)構(gòu)、還原劑種類等，可以有效地控制Ag/S納米團(tuán)簇的尺寸和結(jié)構(gòu).其中，還原劑的強(qiáng)弱、滴加的速度、用量、反應(yīng)溫度及攪拌速度等因素均有可能對反應(yīng)起著關(guān)鍵作用.采用還原劑法來制備Ag/S納米團(tuán)簇的步驟一般如下：首先，在合適的溫度和較低的攪拌速度下原位得到中間態(tài)的Ag（I）/SR（SR泛指各類用于銀簇合成的硫醇）配合物，然后再加入還原劑并加快攪拌速度來制備單分散的Ag/S納米團(tuán)簇.

如，NaBH4是一種強(qiáng)還原劑，常用于Ag/S納米團(tuán)簇的合成.2013年，Zheng等［24］利用NaBH4還原含氟硫醇與AgNO3反應(yīng)生成的Ag（I）/SR（SR=4-氟苯硫酚、3，4-二氟苯硫酚或4-三氟苯硫酚）配合物，得到了3個(gè)44核的Ag/S納米團(tuán)簇：Ag44（SPhF）30（PPh4）4（HSPhF=4-氟苯硫酚）、Ag44（SPhF2）30（PPh4）4（HSPhF2=3，4-二氟苯硫酚）和Ag44（SPhF）30（PPh4）4（HSPhF3=4-三氟苯硫酚）.這3個(gè)團(tuán)簇具有相似的結(jié)構(gòu)，其中有18個(gè)零價(jià)銀原子，它們的簇內(nèi)核結(jié)構(gòu)為Ag12@Ag20雙殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)表面進(jìn)一步被6個(gè)Ag2（SR）5單元所保護(hù).

然而，NaBH4的還原速率非?？?，容易導(dǎo)致單分散的Ag/S納米團(tuán)簇的快速團(tuán)聚而形成不溶的沉淀.為了提高制備單分散的高核Ag/S納米團(tuán)簇的成功率，可以采用調(diào)節(jié)溶液的pH［25］、還原劑的濃度［26，27］和溶劑［28］等方式來降低NaBH4的還原動(dòng)力學(xué).此外，可以選用一些較溫和的還原劑［如一氧化碳、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）來代替強(qiáng)還原劑NaBH4［29～32］］也是一種減緩還原速率的有效方法.如，2019年，Sun等［33］借助于溶劑DMF的弱還原性，合成得到了1個(gè)具有三殼層結(jié)構(gòu)的高核Ag/S納米團(tuán)簇［Ag10@（MoO4）7@Ag60（tBuC6H4S）33（mbc）18（DMF）（H2O）2］·DMF·H2O（Ag70a，mbc：間甲氧基苯甲酸根）.該團(tuán)簇的內(nèi)核結(jié)構(gòu)含有1個(gè)五重四面體的Ag10核，其是由DMF原位部分還原Ag+得到的10個(gè)Ag0所組成.第二層殼是由7個(gè)MoO42-組成的環(huán)，通過Ag—O鍵與內(nèi)核相聯(lián).最外層殼由60個(gè)Ag+與有機(jī)配體（tBuC6H4S，mbc和DMF）配位而成，其整體結(jié)構(gòu)與車輪相似［圖1（A）和（B）］.此外，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在無溶劑DMF情況下，可分離到一個(gè)雙殼層結(jié)構(gòu)的高核Ag/S納米團(tuán)簇（HNEt3）3［Ag4S4（MoO4）5@Ag66（tBuC6H4S）40（mbc）15（H2O）2］（Ag70b）［33］.該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中沒有上述Ag70a中的內(nèi)核Ag10，其外殼是由66個(gè)Ag+與有機(jī)配體（tBuC6H4S和mbc）組成，在其內(nèi)部封裝了一個(gè)［（MoO4）@Ag4（MoO4）4］的方形陣列［圖1（C）］.該研究表明，弱還原性的DMF在形成具有多殼層結(jié)構(gòu)的高核Ag/S納米團(tuán)簇的過程中發(fā)揮了重要的作用.

Fig.1 View of the structure of Ag70a(A),view of the hierarchical multi?shell silver nanocluster assembly found in Ag70a(B),view of the[(MoO4)@Ag4(MoO4)4]square array caged by a Ag66 shell(C)[33]

2 基于陰離子模板法合成高核Ag/S納米團(tuán)簇

金屬納米團(tuán)簇的合成是一個(gè)不可控的反實(shí)驗(yàn)過程，特殊模板劑的引入可有效地提高納米團(tuán)簇合成的定向性.不同類型和結(jié)構(gòu)的模板可以提供不同的構(gòu)型和空間來合成具有理想形貌和可調(diào)核尺寸的金屬納米團(tuán)簇.在采用這一策略合成銀納米團(tuán)簇的過程中，聚合物、蛋白質(zhì)、DNA和無機(jī)陰離子均可以被用作模板.由于銀元素常以Ag+的形式存在，基于靜電吸引的原理，研究者通常使用帶負(fù)電荷的無機(jī)陰離子作為模板誘導(dǎo)銀納米團(tuán)簇的合成，即采用陰離子模板法來制備銀納米團(tuán)簇［34，35］.陰離子模板法根據(jù)陰離子種類和數(shù)目的不同又可分為3類［圖2（A）～（C）］［36］：單陰離子模板法，即僅以單個(gè)陰離子作為模板來誘導(dǎo)銀納米團(tuán)簇的合成；同質(zhì)陰離子模板法，即以多個(gè)相同的陰離子作為模板共同來誘導(dǎo)銀納米團(tuán)簇的合成；異質(zhì)陰離子模板法，即以多個(gè)不同的陰離子作為模板共同來誘導(dǎo)銀納米團(tuán)簇的合成.在銀納米團(tuán)簇的合成過程中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的無機(jī)陰離子不僅能夠平衡Ag+的正電荷，微調(diào)銀納米團(tuán)簇的性質(zhì)，而且可以調(diào)節(jié)銀納米團(tuán)簇的大小、組成和幾何形狀.根據(jù)無機(jī)陰離子的組成和構(gòu)型，可以簡單地分為2類：簡單的無機(jī)陰離子（F-，Cl-，Br-，I-，S2-，NO3-，和等）［37～39］和多金屬氧酸鹽（Mo6，Mo7，PW9和EuW10等）［40-42］.

Fig.2 Strategy to constructing abundant silver clusters[36]

2.1 單/同質(zhì)模板法構(gòu)筑的高核Ag/S納米團(tuán)簇

2001年，Mingos課題組［42］報(bào)道了首次在Cl-的誘導(dǎo)下，合成得到一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的籠狀銀團(tuán)簇［Ag14（C≡CtBu）12Cl］OH，從而開啟了陰離子模板法合成銀納米團(tuán)簇的新紀(jì)元，并不斷有結(jié)構(gòu)新穎的高核銀團(tuán)簇的報(bào)道.例如，2010年，Zheng等［43］采用單陰離子模板法，通過將前驅(qū)團(tuán)簇［HNEt3］n·［Ag10（SC6H4tBu-4）12］n與（C4H9）4NBr在MeCN和H2O的混合溶劑中攪拌30 min，然后在60°C下保持加熱1 d，成功地得到了一個(gè)36核的Ag/S納米團(tuán)簇［HNEt3］［Br@Ag36（SC6H4tBu-4）36］.該團(tuán)簇的內(nèi)部結(jié)構(gòu)封裝了一個(gè)Br-，團(tuán)簇的表面被硫醇配體（SC6H4

tBu-4）所穩(wěn)定［圖3（A）］.2018年，Sun等［44］以一個(gè)小尺寸的無機(jī)陰離子為模板，合成了一個(gè)具有多殼結(jié)構(gòu)的高核銀納米團(tuán)簇，打破了金屬團(tuán)簇中封裝的陰離子模板的體積越大、數(shù)目越多，合成的金屬納米團(tuán)簇的核數(shù)越大的觀點(diǎn).它們采用單陰離子模板法，以SO24-作為模板，通過簡單化合物的自組裝反應(yīng)，成功地構(gòu)筑了一個(gè)78核的Ag/S納米團(tuán)簇［SO4@Ag78S15（CpS）27（CF3CO2）12］（CF3CO2）7（CpSH：環(huán)戊硫醇）.該簇合物由內(nèi)至外分別是四面體構(gòu)型的模板劑SO24-，由18個(gè)Ag（I）組成的第一層銀殼，再由60個(gè)Ag（I）構(gòu)筑而成的類球形的第二層銀殼［圖3（B）和（C）］.這個(gè)團(tuán)簇的成功合成表明簡單無機(jī)陰離子做模板劑也能構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高核Ag/S納米團(tuán)簇.

2021年，我們［45］報(bào)道了以Cl-為模板，在60℃下通過PhCOOAg與TabHPF6（Tab=4-三甲基銨基苯硫酚鹽）在不同混合溶劑中反應(yīng)，成功地構(gòu)筑了2個(gè)電中性硫醇配體Tab保護(hù)的高核銀納米團(tuán)簇：［Ag25Cl2（Tab）14（PhCOO）11（DMF）4］（PF6）12（Ag25）和［Ag26Cl2（Tab）14（PhCOO）13（DMAc）4］（PF6）11（Ag26，DMAc=N，N-二甲基乙酰胺）.雖然這2個(gè)團(tuán)簇由不同數(shù)目的Ag（I）構(gòu)筑而成，但是其核心骨架卻非常相似.值得注意的是，在混合溶劑DMAc和CH3CH2OH的刺激下，一個(gè)外加的Ag（I）能夠插入到Ag25的核心骨架中，從而形成了Ag/S納米團(tuán)簇Ag26.此外，在混合溶劑DMF和CH2Cl2的誘導(dǎo)下，Ag26核心骨架中相同位置的那個(gè)Ag（I）能夠被移出，進(jìn)而得到團(tuán)簇Ag25［圖3（D）］.借助于電噴霧質(zhì)譜可以推斷出這2個(gè)Ag/S納米團(tuán)簇Ag25和Ag26之間的相互轉(zhuǎn)化是通過溶劑分子交換以及溶劑觸發(fā)的核裂解和重排來實(shí)現(xiàn)的.

Fig.3 View of the structure of the[Br@Ag36(SC6H 4t Bu4)36]-cluster(A)[43],view of the cationic cluster structure of[SO4@Ag78S15(Cp S)27(CF3CO2)12](CF3CO2)7(B),view of a simple sulphate anion templated 78?nucleus Ag cluster with a multishell structure(C)[44],solvent?driven reversible transformation between electrically neutral thiolate protected Ag25 and Ag26 clusters(D)[45]

多金屬氧酸鹽是一類具有不同尺寸和形狀的無機(jī)氧酸陰離子，其表面含有的大量O原子能夠誘導(dǎo)銀原子有序地聚集，從而可以形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的銀納米團(tuán)簇.因此，具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽也被廣泛用作陰離子模板劑誘導(dǎo)合成高核Ag/S納米團(tuán)簇.但多金屬氧酸鹽在溶劑中的穩(wěn)定性較差，容易分解重組形成新的多金屬氧酸鹽.因此，利用多金屬氧酸鹽作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來誘導(dǎo)Ag/S納米團(tuán)簇的合成相當(dāng)復(fù)雜且較難預(yù)測，但這也極大地豐富了Ag/S納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的多樣性.如，2015年，Zang等［40］利用（tBu4N）2［Mo6O19］，AgtBuS，CF3SO3Ag與CF3SO3H在乙腈和甲醇的混合溶劑中的自組裝反應(yīng)，得到了一個(gè)62核的花生狀銀團(tuán)簇［（Mo20O66）@Ag62（tBuS）40（Mo6O19）3（CH3CN）2］（CF3SO3）4［圖4（A）］.該團(tuán)簇外殼由62個(gè)Ag（I）和40個(gè)tBuS-構(gòu)筑而成，其內(nèi)部包裹著一個(gè)罕見的鉬氧酸鹽陰離子［Mo20O66］12-.其中，作為模板的［Mo20O66］12-是通過［Mo6O19］2-的原位分解和重組而形成的.2019年，Sun等［46］采用單陰離子模板法，在加熱條件下，通過（EtSAg）n，Ag2O，NaVO3與PhSO3h在不同溶劑中反應(yīng)，合成得到兩個(gè)以V10為陰離子模板的高核Ag/S納米團(tuán)簇：［（V10O28）@Ag44（EtS）20（PhSO3）18（H2O）2］n和［（V10O28）@Ag46（EtS）23（PhSO3）15（CO3）］n［圖4（B）和（C）］，其中，V10來自于VO3-的原位聚合而成.此外，他們采用相似的方法，通過Mo7的原位轉(zhuǎn)換成Mo6，并以此為新的陰離子模板組裝成的一個(gè)高核Ag/S納米團(tuán)簇［（Mo6O19）@Ag44（EtS）24（SCl4）3］n［圖4（D）］［46］.這些含金屬氧酸鹽陰離子作為模板的團(tuán)簇的成功構(gòu)筑為結(jié)構(gòu)新穎的高核Ag/S納米團(tuán)簇的合成提供了新的思路.

Fig.4 View of the structure of the[(Mo20O66)@Ag62(t BuS)40(Mo6O19)3(CH 3CN)2]·(CF3SO3)4 cluster(A)[40],view of the crystal structure of[(V 10O28)@Ag44]in[(V 10O28)@Ag44(EtS)20(PhSO3)18(H 2O)2]n(B),view of the crystal structure of a[(V 10O28)@Ag46]in[(V 10O28)@Ag46(EtS)23(PhSO3)15(CO3)]n(C),view of the crystal structure of a[(Mo6O19)@Ag44]in[Mo6O19@Ag44(EtS)24(SCl4)3]n(D)[46]

2.2 異質(zhì)陰離子模板法構(gòu)筑的高核Ag/S納米團(tuán)簇

自2001年以來，研究者在利用單/同質(zhì)陰離子模板法來構(gòu)筑高核Ag/S納米團(tuán)簇方面取得了很多成果.然而，僅以單個(gè)陰離子或多個(gè)同種陰離子作為模板來誘導(dǎo)Ag/S納米團(tuán)簇的合成可能限制了這類團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的多樣性.為了克服單/同質(zhì)陰離子模板法的局限性，研究者還采用異質(zhì)陰離子模板法來構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的高核Ag/S納米團(tuán)簇.2018年，Sun等［47］在聚鉬酸鹽和無機(jī)陰離子SO24-的共同誘導(dǎo)下，合成了一個(gè)電中性花生狀高核Ag/S納米團(tuán)簇｛［Mo4O1（4SO4）］2@Ag73S（4PhSO3）1（7iBuS）3（0SO4）（3H2O）·42H2O｝［圖5（A）和（B）］.該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的外殼由2個(gè)Ag26單元覆蓋在環(huán)形Ag21單元上構(gòu)筑而成.該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)內(nèi)部包裹了一對鉬氧酸鹽陰離子［Mo4O1（4SO4）］6-，它們是由1個(gè)SO24-和1個(gè)Mo4O144-融合而成.他們［48］又用Ag2O，｛（HNEt3）［2Ag1（0tBuC6H4S）12］｝n，PhCOOH和K［6α-P2W18O62］在溶劑熱條件下反應(yīng)，成功地構(gòu)筑了一個(gè)以［W5O19］8-和SO24-為模板的90核的Ag/S納米團(tuán)簇（DMF）（2H2O）2］·2PhCOO［圖5（C）和（D）］.該團(tuán)簇的主體結(jié)構(gòu)單元與啞鈴相似，由2個(gè)W5O19@Ag38和1個(gè)（SO4）2@Ag14所構(gòu)成，其中作為模板陰離子的［W5O19］8-和分別來自于［α-P2W18O62］6-和tBuC6H4SH的原位轉(zhuǎn)化.

Fig.5 View of the crystal structure of{[Mo4O14(SO4)]2@Ag73S4(PhSO3)17(i BuS)30(SO4)3·(H 2O)4·2H 2O}4(A),the silver shell of Ag73 comprised of two Ag26 caps fixed on a cyclic Ag21 motif up and down(B)[47],view of the structure of[(SO4)2(W5O19)2@Ag90(t BuC6H 4S)44(PhCOO)24(DMF)2(H 2O)2]·2PhCOO(C),perspective view of the Ag?S shell by removing all carbon atoms for clarity and all anion tem?plates shown in space?filling mode(D)[48]

3 基于配體交換法合成高核Ag/S納米團(tuán)簇

銀/硫納米團(tuán)簇的合成是一個(gè)精細(xì)的過程，反應(yīng)條件的細(xì)微改變將可能導(dǎo)致Ag/S納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)顯著的變化.尤其是配體對于Ag/S納米團(tuán)簇的核數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、成鍵和電子躍遷有著重要影響.將過量的硫醇配體與某一已知的Ag/S納米團(tuán)簇反應(yīng)，將可能實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇表面配體的交換，從而分離得到另一個(gè)具有不同結(jié)構(gòu)的Ag/S納米團(tuán)簇.近年來，這樣的配體交換策略已經(jīng)成為改變Ag/S納米團(tuán)簇尺寸/結(jié)構(gòu)的重要途徑［49～52］.采用此策略來合成Ag/S納米團(tuán)簇最為關(guān)鍵的一點(diǎn)，就是控制好參與反應(yīng)的硫醇配體的量，當(dāng)參與反應(yīng)的硫醇配體量不足時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致團(tuán)簇表面的配體不能完全交換.而當(dāng)參與反應(yīng)的硫醇配體的量過多時(shí)，又可能會(huì)導(dǎo)致Ag/S納米團(tuán)簇的直接分解.2014年，Bakr等［49］借助于配體交換法，在水相-有機(jī)相的兩相體系之中，用水溶性的［Ag44（SR）30］4-（SR=5-巰基-2-硝基苯甲酸）與4-氟苯硫酚反應(yīng)，成功地合成得到了油溶性的44核的Ag/S納米團(tuán)簇［Ag44（SR）30］4-（SR=4-氟苯硫酚）.在該反應(yīng)過程中，雖然團(tuán)簇表面的配體發(fā)生了變化，但是團(tuán)簇中Ag原子的數(shù)目及尺寸均未改變.

由于高核Ag/S納米團(tuán)簇的最終結(jié)構(gòu)是多種因素共同作用的結(jié)果，因此在采用配體交換法來合成Ag/S納米團(tuán)簇時(shí)，表面配體交換可能不會(huì)改變Ag/S納米團(tuán)簇尺寸，但也有可能使得轉(zhuǎn)化前后的Ag/S團(tuán)簇的尺寸發(fā)生顯著變化.如，2015年，Bakr等［50］利用配體交換法，實(shí)現(xiàn)了Ag35（SG）18（SG=谷胱甘肽）向Ag44（4-FTP）30（4-FTP=4-氟苯硫酚）的快速轉(zhuǎn)化，此外，在配體交換誘導(dǎo)下Ag44（4-FTP）30也能緩慢轉(zhuǎn)化得到Ag35（SG）18.此項(xiàng)研究不僅為解釋高核Ag/S納米團(tuán)簇表面配體交換過程建立了一個(gè)理想模型，而且也證明了高核Ag/S納米團(tuán)簇的尺寸受到了表面配體的調(diào)控.該團(tuán)隊(duì)在此研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探索發(fā)現(xiàn)，選擇不同的配體與Ag35（SG）18上的表面配體進(jìn)行交換，能夠合成得到一系列尺寸大小不同的高核Ag/S納米團(tuán)簇（圖6，PET=2-苯基乙硫醇、CHT=環(huán)己硫醇、BBS=對叔丁基芐硫醇）.

Fig.6 Scheme for the ligand?exchange conversion of the silver/sulfide nanocluster Ag35(SG)18 in the presence of different ligands(4?FTP,PET,CHT,BBS)[50]

4 總結(jié)與展望

重點(diǎn)介紹了3種硫醇配體保護(hù)的高核Ag/S納米團(tuán)簇的合成方法：直接還原法、陰離子模板法和配體交換法.通過這些合成方法的應(yīng)用，高核Ag/S納米團(tuán)簇的合成取得了很大的進(jìn)展和突破.除了上述方法之外，未來也需要探索新的合成方法來制備結(jié)構(gòu)新穎的高核Ag/S納米團(tuán)簇，同時(shí)也需要發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)和理論方法來了解高核Ag/S納米團(tuán)簇的組裝機(jī)理.我們認(rèn)為：一方面隨著可檢測十萬及以上分子量的超高分辨質(zhì)譜在金屬納米團(tuán)簇合成中的應(yīng)用，可更快速了解反應(yīng)過程是否存在高核Ag/S納米團(tuán)簇，以便合理調(diào)整反應(yīng)條件，快速分離并結(jié)晶出來；另一方面隨著單晶X射線衍射、粉末X射線衍射、電子衍射和超高分辨電鏡技術(shù)的不斷發(fā)展以及它們間的組合使用，解析具有高分子量的高核Ag/S納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)將逐漸成為可能.可以預(yù)期，高核甚至超高核的Ag/S納米團(tuán)簇的組裝和合成將有更大的研究空間和機(jī)會(huì).