◎ 陳寧寧，張志然，張書文，夏 磊，陳保良

（煙臺市標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量檢驗(yàn)檢測中心，山東 煙臺 264003）

茶為國飲，歷史悠久，國人普遍有飲茶習(xí)慣，飲茶具有一定的保健作用，飲茶也是人體獲取氟的重要途徑。氟元素雖然是人體必需的微量元素之一，但是過量的攝入也會影響人體健康。茶葉中的氟元素主要來源于土壤，其含氟量隨葉齡增加而升高，使用老葉片和葉梗制成的邊茶和磚茶等茶葉的含氟量較一般茶葉高[1]?！洞u茶含氟量》（GB 19965—2005）規(guī)定磚茶含氟量≤300 mg·kg-1[2]，《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）要求茶葉中氟化物含量≤200 mg·kg-1[3]。

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《磚茶含氟量》（GB 19965—2005）[2]、《食品中氟含量的測定》（GB/T 5009.18—2003）[4]、《茶葉中氟含量的測定》（NY/T 838—2004）[5]中茶葉含氟量檢測主要有比色法和離子選擇電極法。離子選擇電極法具有操作簡單、檢驗(yàn)快速等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的茶葉含氟量檢驗(yàn)方法，但該方法試劑消耗多、對檢驗(yàn)環(huán)境條件要求高且靈敏度和精密度較低，不適用于痕量檢測。離子色譜作為一種精確、可靠的離子分析方法，近幾年常被用來檢測茶葉中含氟量，章驊等采用氧彈燃燒法[6]、鄭遠(yuǎn)利等采用固相萃取法[7]、高峰等采用微波消解法[8]對茶葉進(jìn)行前處理后，再使用離子色譜進(jìn)行檢測，均取得良好的檢測效果。本研究對比了電極法和離子色譜法測定茶葉含氟量的檢測結(jié)果，探討兩種檢測方法的各自特點(diǎn)，以期為實(shí)驗(yàn)室在茶葉含氟量檢測時(shí)方法的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中 心GSB 04-1771-2004（濃度為1000 mg·L-1）；實(shí)驗(yàn)用水為Millipore所制超純水；總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，配制方法見《磚茶含氟量》（GB 19965—2005）。

1.2 儀器與設(shè)備

上海雷磁ZD-2型自動電位滴定儀；上海羅素科技有限公司7102型復(fù)合氟離子選擇性電極。美國戴安公司ICS-3000型離子色譜儀，配備AS 40自動進(jìn)樣器、KOH淋洗液自動發(fā)生器、IonPac AS19（4×250 mm）陰離子色譜分離柱、IonPac AG19（4×50 mm）陰離子色譜保護(hù)柱、ADRS 600（4 mm）自動再生抑制器、電導(dǎo)檢測器和Chromeleon工作站。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

樣品粉碎、干燥后，準(zhǔn)確稱取0.2 g（精確至 0.0001 g）于50 mL具塞磨口三角燒瓶中，加入40.0 mL水，置沸水浴15 min后取出，冷卻至室溫備用。

1.3.2 電極法測定茶葉含氟量

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液測定。移取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，超純水定容，混勻后得到氟標(biāo)準(zhǔn)中間液，100 mg·L-1）。超純水稀釋氟標(biāo)準(zhǔn)中間液得到氟離子含量為0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1、8.0 mg·L-1和10.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液Ⅰ。吸取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液10.00 mL于50 mL塑料燒杯中，分別加入10.00 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，置于自動電位滴定儀的磁力攪拌器上，插入復(fù)合氟離子電極，按氟離子濃度由低到高測定平衡電位（mV）。

（2）樣品測定。吸取10.00 mL樣液于50 mL塑料燒杯中，加入10.00 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，測定樣液平衡電位（mV）。

1.3.3 IC測定茶葉含氟量

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制。移取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，超純水定容，混勻后得到氟標(biāo)準(zhǔn)使用液（10 mg·L-1）。超純水稀釋氟標(biāo)準(zhǔn)使用液得到氟離子含量為0.00 mg·L-1、 0.05 mg·L-1、0.10 mg·L-1、0.20 mg·L-1、1.00 mg·L-1和 2.00 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液Ⅱ。

（2）色譜條件。淋洗液：KOH溶液；流速： 0.7 mL·min-1；淋 洗 液 梯 度：0～10 min濃 度 為 10 mmol·L-1，10～25 min濃 度 從10 mmol·L-1升 到 45 mmol·L-1；進(jìn)樣量：100 μL；柱溫：30 ℃；檢測池溫 度：35 ℃。以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

（3）樣品測定。茶葉樣液先過C18小柱再經(jīng)0.2 μm濾膜過濾，分別除去樣液中部分有機(jī)物和懸浮雜質(zhì)。按照設(shè)定的色譜條件分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液Ⅱ和預(yù)處理后的茶葉樣液，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出茶葉含氟量。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

2.1.1 電極法

以氟離子濃度（c，mg·L-1）為對數(shù)坐標(biāo)，平衡電位（E，mV）為算術(shù)坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線?；貧w方程為E=63.267 lgc-297.604，相關(guān)系數(shù)r2=0.9990，氟離子濃度在0.5～10.0 mg·L-1內(nèi)的線性關(guān)系良好。

2.1.2 離子色譜法

以氟離子濃度（c，mg·L-1）為橫坐標(biāo)，峰面積（A，μS·min）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線?；貧w方程為A=0.9627c+0.0206， 相關(guān)系數(shù)r2=0.9997，氟離子濃度在0.05～2.00 mg·L-1內(nèi)的線性關(guān)系良好。

比較兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)及線性范圍，可以得出，兩種方法的線性均良好，電極法更適合高濃度含氟量茶葉的檢測，IC更適合低濃度含氟量茶葉的檢測。

2.2 方法檢出限及定量限

取10份空白樣品分別用電極法和IC法進(jìn)行測定，計(jì)算兩種方法的檢出限和定量限。10份樣品的平均值與其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和為儀器檢出限，平均值與10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和為儀器定量限，由儀器的檢出限和定量限計(jì)算出該方法對茶葉含氟量的檢出限和定量限。根據(jù)檢測結(jié)果得出，電極法的檢出限為12 mg·kg-1，定量限為25 mg·kg-1；IC的檢出限為0.5 mg·kg-1，定量限為1.0 mg·kg-1。可見IC的檢出限和定量限更低，更適合檢測低含氟量的茶樣。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

茶葉樣液的離子色譜圖見圖1，從圖可知，樣液中氟化物基本可以分離，受其他離子的影響較少，證明這種離子色譜檢驗(yàn)茶葉含氟量的方法可行。

圖1 茶葉樣液的離子色譜圖

紅茶、綠茶、普洱茶3個樣品，各稱取6個平行樣，樣品前處理后，采用電極法和IC分別對樣品溶液進(jìn)行測定（對于超出IC線性范圍的樣液進(jìn)行一定比例稀釋），計(jì)算含氟量的平均值，同時(shí)計(jì)算兩種測量方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。得出電極法的RSD為3.1%～4.2%，IC的RSD為2.6%～3.3%，如表1所示。結(jié)果表明IC的精密度更高，檢測結(jié)果更加穩(wěn)定 可靠。

表1 兩種方法的精密度測試結(jié)果表

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3種茶葉樣品，分別進(jìn)行高中低3個水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每個添加濃度做3個平行，采用電極法和IC分別進(jìn)行測定，計(jì)算回收率，見表2。得出電極法的加標(biāo)回收率為92.4%～106.0%，IC的加標(biāo)回收率為94.0%～106.1%。兩種方法均取得較好的回收率，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范要求。

表2 兩種方法的回收率測試結(jié)果表

3 結(jié)論

本文對比了電極法和離子色譜法兩種方法測定茶葉中含氟量的線性、精密度和回收率等，結(jié)果都符合實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)要求，離子色譜法檢出限更低，精密度更高。在日常檢驗(yàn)中，對于大部分的茶葉，含氟量在幾十到幾百毫克每千克，電極法和離子色譜法都能很好的檢測；對于含氟量較低茶葉（含氟量＜25 mg·kg-1），電極法無法進(jìn)行定量檢測，對于高含氟量茶葉，離子色譜法需要適當(dāng)比例稀釋后測定。電極法操作步驟少，檢測快速、簡便，但不適用于茶葉含氟量的痕量分析。離子色譜法所應(yīng)用的設(shè)備比較昂貴，可以應(yīng)用于氟含量較低的茶樣檢測，是一種十分有前景的離子分析方法。因此，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)設(shè)備條件、具體茶葉樣品及客戶需求等選擇合適的檢測方法。