李亞榮，廖洪強(qiáng)，高宏宇，段德丹

(國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，太原 030001)

線型低密度聚乙烯(PE-LLD)在聚乙烯類材料中相對(duì)較輕，具有很好的柔軟性和延展性，化學(xué)性能穩(wěn)定、易加工，由于其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于許多方面，如薄膜、模塑產(chǎn)品、管狀產(chǎn)品等。但PELLD也存在剛性差和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，故需要對(duì)其進(jìn)行改性，剛性無機(jī)粒子填充是一種有效提高PE-LLD性能的方法[1–3]。循環(huán)流化床粉煤灰(CFBFA)是煤在循環(huán)流化床(CFB)鍋爐燃燒后的產(chǎn)物，由于其活性較低，難以直接規(guī)?；糜谒嗪突炷林校^大多數(shù)CFBFA仍處于填埋階段，急需開發(fā)利用[4–6]。將CFBFA用作聚乙烯樹脂的填料，一方面可以提高材料的性能，并可以達(dá)到降低成本的效果[7–10]；另一方面可以拓展固體廢棄物CFBFA的利用途徑，從而保護(hù)環(huán)境。這方面研究已經(jīng)引起科技工作者的廣泛興趣，如Deepthi等[11]制備了高密度聚乙烯(PE-HD)/粉煤灰空心微珠復(fù)合材料，對(duì)粉煤灰進(jìn)行硅烷接枝改性，同時(shí)利用增容劑順丁烯二酸二丁酯(DBM)對(duì)PE-HD進(jìn)行接枝，合成了PE-HD-g-DBM，研究了復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)性能。黃勇等[12]以改性粉煤灰作填充母料，使用雙螺桿擠出設(shè)備得到PE-HD復(fù)合材料，研究了母料熔體的流動(dòng)性及復(fù)合材料的熱性能。然而這方面研究才剛剛開始，工業(yè)化尚未真正形成，大量的基礎(chǔ)研究工作急需開展。

加工工藝參數(shù)是影響復(fù)合材料性能和界面特性的重要因素[13]，因此選擇合適的工藝參數(shù)以獲得性能更好的復(fù)合材料非常重要。以往的研究中多對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性后填充到樹脂基體中，但對(duì)復(fù)合材料制備工藝參數(shù)的探討研究較少。筆者將CFBFA添加到PE-LLD中，通過熱壓成型工藝制備了PELLD/CFBFA復(fù)合材料板材，探究工藝條件(成型壓力、熱壓溫度、熱壓時(shí)間)及CFBFA添加量對(duì)復(fù)合材料板材試件性能的影響，從而得到制備復(fù)合板材所需較優(yōu)的工藝條件，以期為工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-LLD粉料：DJM1820，密度916 kg/m3，熔體流動(dòng)速率2.5 g/10 min，中國石化楊子石油化工有限公司；

CFBFA：中位粒徑D50=23.3 μm，山西陽泉某電廠。

1.2 主要儀器和設(shè)備

平板硫化機(jī)：QLB-60t型，南通海利特橡塑機(jī)械有限公司；

游標(biāo)卡尺：0～150 mm，江蘇無錫凱保鼎工具有限公司；

硬度計(jì)：LX-D型，浙江臺(tái)州艾測(cè)有限公司；

多功能萬能試驗(yàn)機(jī)：CL-5000N型，江都區(qū)昌隆試驗(yàn)機(jī)械廠；

數(shù)顯懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：CL-3003型，江都區(qū)昌隆試驗(yàn)機(jī)械廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)：TM3030型，日本日立公司。

1.3 試件制備

按PE-LLD∶CFBFA質(zhì)量比為4∶6稱取一定量原料，混合均勻，并將混合好的物料在模具中鋪平，所用模具尺寸為300 mm×300 mm，然后放置在平板硫化機(jī)上。設(shè)置一定的壓力、溫度和熱壓時(shí)間，壓制完成冷卻后脫模得到板材，將板材按一定標(biāo)準(zhǔn)尺寸裁剪后得到不同尺寸試件，用于測(cè)試性能。

1.4 性能測(cè)試與表征

密度按照GB/T 17657–2013測(cè)定，試件密度為試件質(zhì)量與體積之比，試件尺寸50 mm×50 mm。

邵氏硬度按照GB/T 2411–2000進(jìn)行測(cè)試。

彎曲性能按照GB/T 17657–2013測(cè)試，采用三點(diǎn)加載方式，試件尺寸150 mm×50 mm×4 mm，試件跨距100 mm，下壓速率4 mm/min。

沖擊性能按照GB/T 1843–2008測(cè)試，試件尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，沖擊能量5.5 J，擺錘預(yù)揚(yáng)角150°。

斷面形貌分析：樣品取自沖擊試件，將適量樣品用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后置于SEM中觀察其沖擊斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型壓力對(duì)復(fù)合材料試件性能的影響

實(shí)驗(yàn)用物料總質(zhì)量400 g，在保持熱壓溫度180℃、熱壓時(shí)間45 min條件下，固定PELLD∶CFBFA質(zhì) 量 比 為4∶6，分 別 在2，4，6，8，10 MPa壓力下熱壓成型制備了PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件，其密度、硬度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同成型壓力下PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件性能數(shù)據(jù)

由表1結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料試件的密度隨壓力增大而增大，從2 MPa的1 317 kg/m3增至10 MPa的1 446 kg/m3，增幅約為9.8%；硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨成型壓力的增大呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，沖擊強(qiáng)度趨勢(shì)相反。成型壓力從2 MPa增大至6 MPa時(shí)，試件的硬度從55.7增至66.2，增幅約為18.8%，對(duì)應(yīng)彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別從14.70 MPa和1 679 MPa升高至17.69 MPa和2 092 MPa，增幅分別約為20.3%和24.6%，對(duì)應(yīng)沖擊強(qiáng)度從3.45 kJ/m2降至2.91 kJ/m2，降幅約為15.7%。而后，成型壓力從6 MPa再繼續(xù)增加至10 MPa時(shí)，試件的硬度從66.2降至62.0，降幅約為6.3%，對(duì)應(yīng)彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量則分別降低至15.81 MPa和1 895 MPa，降幅分別約為10.6%和9.4%，對(duì)應(yīng)沖擊強(qiáng)度從2.91 kJ/m2增至3.38 kJ/m2，增幅約為16.2%。制品的硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量在6 MPa成型壓力下達(dá)到極大值，分別為66.2，17.69 MPa和2 092 MPa；而沖擊強(qiáng)度則達(dá)到極小值，為2.91 kJ/m2。這說明成型壓力對(duì)試件的力學(xué)性能有較大影響，在可實(shí)施成型壓力變換范圍內(nèi)(2～10 MPa)，成型壓力可影響材料密度最大變化幅度約為9.8%，影響硬度最大變化幅度約為18.8%，影響彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量的最大變化幅度分別約為20.3%和24.6%，影響沖擊強(qiáng)度的最大變化幅度約為16.2%。

通過SEM對(duì)不同成型壓力下試件的沖擊斷面觀察(如圖1)，發(fā)現(xiàn)成型壓力從2 MPa增大至6 MPa時(shí)，試件中的空隙減少，致密度增加，塑性物料在無機(jī)顆粒間的填充更加均勻；當(dāng)成型壓力從6 MPa增大至10 MPa時(shí)，試件中的塑性物料則出現(xiàn)了明顯的聚集現(xiàn)象。這說明，塑化物料在高壓下易出現(xiàn)流動(dòng)聚集現(xiàn)象，反而影響有機(jī)組分和無機(jī)組分之間的均勻分布，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量降低。

圖1 不同成型壓力下PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件斷面SEM照片

彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量主要考察復(fù)合材料的剛性，沖擊性能主要考察復(fù)合材料的韌性，兩者都是考察物體發(fā)生形變的難易程度。復(fù)合材料的韌性和剛性呈負(fù)相關(guān)，其剛性和韌性的大小一方面取決于復(fù)合材料中無機(jī)剛性粒子的添加量，另一方面取決于復(fù)合材料中無機(jī)和有機(jī)粒子界面結(jié)合情況。樹脂在高溫下處于粘流狀態(tài)，成型壓力的不同，影響復(fù)合材料內(nèi)部氣泡的形成和生長(zhǎng)遷移，從而影響復(fù)合材料孔隙大小，影響復(fù)合材料的密實(shí)程度[14](這從表2中復(fù)合材料的密度隨成型壓力增大而增大可以看出)，進(jìn)而影響樹脂與無機(jī)粒子的界面結(jié)合情況，由此影響有機(jī)和無機(jī)組分對(duì)復(fù)合材料性能的協(xié)同作用，最終表現(xiàn)為影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.2 熱壓溫度對(duì)復(fù)合材料試件性能的影響

實(shí)驗(yàn)用物料總質(zhì)量400 g，保持成型壓力6 MPa、熱壓時(shí)間45 min條件不變，固定PELLD∶CFBFA質(zhì)量比為4∶6，分別在170，175，180，185，190℃溫度下熱壓成型制備了PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件，其密度、硬度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同熱壓溫度下PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件性能數(shù)據(jù)

由表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的密度隨熱壓溫度影響變化不大，硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨熱壓溫度的增加基本呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，沖擊強(qiáng)度趨勢(shì)相反。當(dāng)熱壓溫度從170℃增至180℃時(shí)，試件的硬度從65.0增至66.2，增幅約為1.8%，對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別從16.7 MPa和1 733 MPa增加至17.69 MPa和2 092 MPa，增幅分別約為5.9%和20.7%，而對(duì)應(yīng)沖擊強(qiáng)度則從5.42 kJ/m2降至2.91 kJ/m2，降幅約為46.3%。當(dāng)熱壓溫度從180℃繼續(xù)升高至190℃時(shí)，試件的硬度從66.2降至64.2，降幅約為3.0%，對(duì)應(yīng)彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別從17.69 MPa和2 092 MPa降 至15.57 MPa和1 604 MPa，降幅分別約為12.0%和23.3%，而對(duì)應(yīng)沖擊強(qiáng)度則從2.91 kJ/m2增至3.59 kJ/m2，增幅約為23.4%。試件的硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量在180℃時(shí)達(dá)到極大值，分別為66.2，17.69 MPa和2 092 MPa；而沖擊強(qiáng)度則在185℃達(dá)到極小值，為2.88 kJ/m2。這說明，熱壓溫度對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能也有較大影響，主要表現(xiàn)在影響彎曲彈性模量和沖擊強(qiáng)度兩指標(biāo)上，在20℃可變熱壓溫度范圍內(nèi)(170～190℃)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大變化幅度約為46.3%，而彎曲彈性模量的最大變化幅度約為23.3%，彎曲強(qiáng)度的最大變化幅度約為12%，硬度的最大變化幅度約為3.0%，密度的最大變化幅度約為2.0%。

由此說明熱壓溫度對(duì)復(fù)合板材力學(xué)性能有一定影響，主要是因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)，PE-LLD熔體的流動(dòng)性較小，與無機(jī)粒子的界面作用差，隨溫度增加到180℃樹脂基體的流動(dòng)性增大，從而PE-LLD復(fù)合材料黏度下降，熔體內(nèi)自由體積增大，鏈段運(yùn)動(dòng)所要克服的活化能減少，PE-LLD分子能夠很好地包覆在無機(jī)粒子的表面，表現(xiàn)為力學(xué)性能良好[15]，當(dāng)溫度繼續(xù)增加至190℃，樹脂基體流動(dòng)性更大而造成有機(jī)料與無機(jī)料之間的分離，使有機(jī)料和無機(jī)料之間分布不均勻，從而降低了試件的彎曲性能。

2.3 熱壓時(shí)間對(duì)試件性能的影響

實(shí)驗(yàn)用物料總質(zhì)量400 g，保持熱壓壓力6 MPa、熱壓溫度180℃條件不變，固定PELLD∶CFBFA質(zhì)量比為4∶6，分別在熱壓時(shí)間15，30，45，60 min下熱壓成型制備了PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件，其密度、硬度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同熱壓時(shí)間下PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件性能數(shù)據(jù)

由表3結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的密度、硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨熱壓時(shí)間的增加出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，而沖擊強(qiáng)度隨熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)基本呈下降趨勢(shì)。熱壓時(shí)間從15 min增加至45 min時(shí)，試件的密度從1 312 kg/m3增加至1 401 kg/m3，增幅6.8%；硬度從64.5增加至66.2，增幅2.6%；彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量從15.06 MPa和1 407 MPa增加至17.69 MPa和2 092 MPa，增幅分別為17.5%和48.7%；而沖擊強(qiáng)度從3.35 kJ/m2降至2.91 kJ/m2，降幅13.1%。當(dāng)熱壓時(shí)間繼續(xù)增加到60 min時(shí)，試件的密度和沖擊強(qiáng)度變化不大，硬度從66.2降至65.3，降幅約為1.4%，彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別從17.69 MPa和2 092 MPa降至17.04 MPa和1 868 MPa，降幅分別約為3.67%和10.7%。制品的密度、硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量在45 min時(shí)達(dá)到極大值，分別 為1 401 kg/m3，66.2，17.69 MPa和2 092 MPa。這說明熱壓時(shí)間對(duì)試件的力學(xué)性能有較大影響，在45 min熱壓時(shí)間范圍內(nèi)(15～60 min)，復(fù)合材料的彎曲彈性模量的最大變化幅度約為48.7%，彎曲強(qiáng)度的最大變化幅度約為17.5%，沖擊強(qiáng)度的最大變化幅度約為13.1%，密度的最大變化幅度約為6.8%，硬度的最大變化幅度約為2.6%。

由此說明熱壓時(shí)間對(duì)試件的力學(xué)性能影響較大，因?yàn)闊釅簳r(shí)間過短，可能導(dǎo)致樹脂熔融不充分，使樹脂的流動(dòng)性降低，進(jìn)而影響有機(jī)和無機(jī)物料的分布，從而影響試件的性能；而熱壓時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)使試件因過度受熱而出現(xiàn)較大應(yīng)力的情況[16]。

2.4 CFBFA添加量對(duì)試件性能的影響

在成型壓力為6 MPa、熱壓溫度為180℃、熱壓時(shí)間為45 min條件下，實(shí)驗(yàn)考察了不同CFBFA添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，55%，60%，65%，70%)對(duì)PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同CFBFA添加量下PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件性能數(shù)據(jù)

由表4結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料密度隨CFBFA添加量的增加而增加，但CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)密度降低；硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨著CFBFA添加量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，沖擊強(qiáng)度隨CFBFA添加量的增加而降低。當(dāng)CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增至65%時(shí)，試件的密度從1 322 kg/m3增至1 435 kg/m3，增幅約為8.5%，平均每增加5% CFBFA對(duì)應(yīng)平均密度增幅約為2.8%；當(dāng)CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從65%增至70%時(shí)，試件的密度則從1 435 kg/m3降至1 302 kg/m3，降幅約為9.3%。說明無機(jī)粒子CFBFA添加量對(duì)試件密度影響較大，尤其是CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從65%增至70%時(shí)，試件密度明顯降低。當(dāng)CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增至60%時(shí)，試件的硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別從60.5，15.53 MPa和1 329 MPa上 升 至66.2，17.69 MPa和2 092 MPa，增 幅分別約為9.4%，13.9%和57.4%；當(dāng)CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從60%增至70%時(shí)，試件的硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別從66.2，17.69 MPa和2 092 MPa下 降 至56.5，6.46 MPa和1 058 MPa，降 幅 分 別約 為14.65%，63.5%和49.4%。當(dāng)CFBFA質(zhì) 量分?jǐn)?shù)從50%增至70%時(shí)，試件的沖擊強(qiáng)度整體呈降低趨勢(shì)，從4.77 kJ/m2降至0.36 kJ/m2，降幅達(dá)92.5%。試件的硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量在CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)達(dá)到極大值，分別為66.2，17.69 MPa和2 092 MPa，而對(duì)應(yīng)的沖擊強(qiáng)度為2.91 kJ/m2，該配方可作為工業(yè)生產(chǎn)的參考配方。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CFBFA添加量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響十分顯著，尤其是在CFBFA高添加量的情況下，復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)陡然下降趨勢(shì)，這可能因?yàn)闊o機(jī)粒子CFBFA大量摻入，降低了有機(jī)粒子的含量，過低含量的有機(jī)粒子不足以熱熔包裹全部無機(jī)粒子，導(dǎo)致材料彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量以及沖擊強(qiáng)度陡然下降。從不同CFBFA添加量的試件斷面SEM照片(圖2)觀察可以看出，CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%對(duì)應(yīng)的試件斷面SEM照片中出現(xiàn)了明顯的裂紋。

圖2 不同CFBFA添加量下PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料試件斷面SEM照片

3 結(jié)論

通過熱壓成型制備了PE-LLD/CFBFA復(fù)合材料，討論了成型壓力、熱壓溫度、熱壓時(shí)間及CFBFA添加量對(duì)復(fù)合材料性能的影響，并通過SEM表征了復(fù)合材料微觀形貌，得到如下結(jié)論。

(1)成型壓力從2 MPa增至10 MPa，復(fù)合材料的密度增加，增幅約為9.8%；硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，其中硬度最大增幅約為18.8%，最大降幅約為6.3%，彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量最大增幅分別約為20.3%和24.6%，最大降幅均在10%左右；而沖擊強(qiáng)度先降低后增加，其最大增降幅度均在16%左右。

(2)熱壓溫度從170℃升至190℃，復(fù)合材料的密度變化不大；彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨溫度的增加基本呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，彎曲強(qiáng)度的增降幅相對(duì)較小，而彎曲彈性模量的最大增降幅分別約為20.7%和23.3%；沖擊強(qiáng)度先降低后增加，其變化幅度較大，其最大增降幅分別約為23.4%和46.3%。

(3)熱壓時(shí)間從15 min增至60 min，復(fù)合材料的密度、硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，其中彎曲強(qiáng)度的增幅最大，其最大增幅約為48.7%；沖擊強(qiáng)度基本呈下降趨勢(shì)，最大降幅約為13.1%。

(4)適當(dāng)增加CFBFA添加量可提高復(fù)合材料的密度、硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，尤其是彎曲彈性模量增加顯著，最大增幅約為57.4%，但當(dāng)CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)陡然下降。

(5)復(fù)合材料在成型壓力為6 MPa、熱壓溫度為180℃、熱壓時(shí)間為45 min和CFBFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的實(shí)驗(yàn)條件下，制得了密度為1 401 kg/m3、邵氏硬度為66.2、彎曲強(qiáng)度為17.69 MPa，彎曲彈性模量為2 092 MPa和沖擊強(qiáng)度為2.91 kJ/m2的PELLD/CFBFA復(fù)合材料板材。

(6)復(fù)合材料的力學(xué)性能主要與無機(jī)粒子及有機(jī)樹脂之間的分布密切相關(guān)，只有彼此分布均勻，才能獲得力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。